【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种硅/碳负极材料、其制备方法及其在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池。
技术介绍
1、锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度和较长的寿命，在电子产品、混合动力、静态储能、国防等方面有着广泛的应用。目前商业化的负极材料主要是石墨材料，li+能够在层间可逆地嵌入/脱出而不会引起层状结构的显著变化(体积变化10％)，石墨材料具有导电性好、循环稳定性好等优点。然而，石墨材料易与有机溶剂共嵌入，大电流放电性能差。此外，石墨材料的实际比容量已经接近理论值(372mah/g)，不能满足当前人们对高功率、大容量电源设备的需求。因此，开发出更高比容量和更好循环稳定性的锂离子电池负极材料替代商业化的石墨材料，成为当前研究的热点。
2、硅基材料储量丰富，具有高比容量以及低的充放电平台，是目前负极材料研究的重点。每个si原子都能和4.4个li进行合金化，提供4200mah g-1的理论比容量，是石墨的10倍。然而，si导电性较差，不利于电化学反应中电子与离子的快速传输。更严重的是，si合金化形成li4.4si并发生巨大的体积膨胀(400％)，导致活性物质的粉化、脱落，破坏导电网络，甚至与集流体失去电子接触，造成电池倍率和循环性能的快速衰减。同时，引起sei膜的反复破坏和重建，造成电解液的不可逆消耗，最终导致非常严重的不可逆容量损失和结构破碎。
3、为了缓解硅的体积效应并提高其循环性能，硅的纳米化和复合化是目前最有效的方法。硅粒径的减小可以降低循环过程中产生的内部应力，提高材料结构的稳定性并提高其循环性能。但是纳米
4、目前，商业化的硅基负极材料通常是将很少量的硅加入大量石墨中或者采用氧化亚硅和石墨进行混合。虽然这样能够解决硅材料的循环问题，但是硅材料的高容量优势无法完全发挥出来。此外，电池的快速充电能力和安全性问题也是电动汽车能否大规模普及应用的关键因素和技术难题。
5、因此，为了更大程度的提高硅/碳材料的比容量、倍率和循环性能以及快充能力，需要对硅/碳负极的材料结构进行调控，从而缓解循环过程中硅的体积膨胀以及提高硅/碳负极材料的快速充电能力和安全性。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种硅/碳负极材料、其制备方法及其在锂离子电池中的应用。本专利技术采用原位构筑的局部微电场，抑制了硅负极的体积膨胀，在大电流充放电条件下仍然具有优异的电化学性能。同时，具有制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。
2、本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案：
3、一种硅/碳负极材料，采用机电耦合策略，利用硅负极自身在嵌锂过程的体积膨胀效应，原位构筑局部微电场，抑制了硅负极的体积膨胀，加速了li+传输，有效实现了锂离子电池的快速充放电能力。所述制备方法为：首先，将纳米硅和铁电压电材料通过球磨机混合均匀后分散在有机碳溶液中，经水热、水洗和高温煅烧制备核壳结构硅/碳材料。然后，经过静电纺丝和高温煅烧制备纳米纤维异质结构。最后，与石墨负极混合制备具有四重保护作用的硅/碳材料。
4、所述硅/碳负极材料的具体制备过程如下：
5、步骤s1：将纳米硅和铁电压电材料按比例称量，在球磨机中混合均匀；
6、步骤s2：将步骤s1所得材料分散在有机碳溶液中，经水热、水洗和高温煅烧制备核壳结构材料；
7、步骤s3：将步骤s2所得核壳结构材料均匀分散到pan/dmf纺丝液中，进行静电纺丝，之后进行预氧化以及高温碳化获得碳纳米纤维异质结构；
8、步骤s4：将步骤s3中的纳米纤维异质结构与石墨材料按比例混合均匀，制备具有四重保护作用的硅/碳负极材料。
9、进一步限定，步骤s1中所述纳米硅的粒径为300-600nm。
10、进一步限定，步骤s1中所述的铁电压电材料为钛酸钡(batio3)、钛酸铅(pbtio3)或钛酸锶钡(ba/srnbo3)等。
11、进一步限定，步骤s1中所述铁电压电材料与微米硅的质量比为0.5％-5％。
12、进一步限定，步骤s1中所述球磨机的转速100-600rad/min，球磨时间为2-10h。
13、进一步限定，步骤s2中所述有机碳溶液为葡萄糖溶液、蔗糖溶液、淀粉溶液或纤维素溶液等。
14、进一步限定，步骤s2中所述有机碳溶液的浓度为0.2-2mol/l。
15、进一步限定，步骤s2中所述水热反应温度为160-200℃，高温煅烧温度为600-800℃。
16、进一步限定，步骤s3中所述纺丝液浓度为5wt％-15wt％pan/dmf。
17、进一步限定，步骤s3中所述静电纺丝的参数为：纺丝电压10-20kv，纺丝距离为10-15cm，湿度20％-40％，流速为0.5-5ml/h。
18、进一步限定，步骤s3中所述纺丝预氧化温度150-350℃，高温碳化温度500-1000℃。
19、进一步限定，步骤s4中所述的石墨负极为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳等。
20、进一步限定，步骤s4中所述纳米纤维异质结构与石墨的质量比1％-10％。
21、进一步限定，一种硅/碳负极材料的制备方法，具体步骤为：
22、步骤s1：将500nm硅和batio3按照质量比1：2％准确称量。之后，转移至球磨机中，在400rad/min下球磨4h制备si@batio3。
23、步骤s2：按照步骤s1制备的si@batio3：葡萄糖(浓度1.2mol/l)的质量比为1:10称取两种反应物，经磁力搅拌和超声分散后，将悬浮液转移至100ml的高压反应釜中，在180℃下进行水热反应(保温10h)。冷却至室温后，将黄褐色样品离心收集，并用水和乙醇反复洗至中性，在80℃真空干燥箱中干燥一夜得前驱体。将前驱体在氩气保护下，以5℃/min升温至700℃(保温3h)。随炉冷却后，研磨1h，过400目筛即得核壳结构si@batio3@c材料。
24、步骤s3：采用纺丝液浓度为8wt％pan/dmf，将步骤s2中核壳结构材料均匀分散在pan(1g)和dmf(10ml)悬浮液中。将获得的溶液装入20ml注射泵中，在15kv外加电压、2ml h-1的进料速率、湿度30％和12cm的收集距离下进行静电纺丝，使用锡纸接收纺丝纤维。然后，置于真空干燥箱中60℃干燥一夜。之后，转移至马弗炉中250℃预氧化1h。最后，在惰气保护下800℃煅烧2h获得纳米纤维异质结构碳纳米纤维/si@batio3@c。
25、步骤s4：将步骤s3中的纳米纤维异质结构和天然石墨按照质量比为6％，在球磨机中以400rad/本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
2.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述纳米硅的粒径为300-600nm。
3.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的铁电压电材料为钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)或钛酸锶钡(Ba/SrNbO3)；所述铁电压电材料与纳米硅的质量比为0.5％-5％。
4.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述球磨机的转速100-600rad/min，球磨时间为2-10h。
5.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述有机碳溶液为葡萄糖溶液、蔗糖溶液、淀粉溶液或纤维素溶液；所述有机碳溶液的浓度为0.2-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述纺丝液浓度为5wt％-15wt％PAN/DMF；静电纺丝的参数为：纺丝电压10-20kV，纺丝距
7.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述的石墨材料为天然石墨、人造石墨、硬碳或软碳；碳纳米纤维/Si@BaTiO3@C与石墨的质量比1％-10％。
8.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，水热反应的温度为160-200℃，高温煅烧温度为600-800℃。
9.采用权利要求1-8任一项所述方法制备得到的硅/碳负极材料。
10.根据权利要求9所述的硅/碳负极材料在锂离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
2.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述纳米硅的粒径为300-600nm。
3.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述的铁电压电材料为钛酸钡(batio3)、钛酸铅(pbtio3)或钛酸锶钡(ba/srnbo3)；所述铁电压电材料与纳米硅的质量比为0.5％-5％。
4.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述球磨机的转速100-600rad/min，球磨时间为2-10h。
5.根据权利要求1所述的一种硅/碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述有机碳溶液为葡萄糖溶液、蔗糖溶液、淀粉溶液或纤维素溶液；所述有机碳溶液的浓度为0.2-2mol/l。
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