【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本文涉及电池材料，具体涉及一种磷酸盐钠包覆钠离子正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池已广泛应用于各种储能设备，尤其在电动汽车中发挥重要的作用。然而，锂元素因其在地壳中分布不均匀，以及较少的储量，以及发展的规模化智能电网，这导致目前的锂资源难以满足当前的储能需求。钠离子电池作为天然充足、成本低廉的含钠原材料，已被认为是解决我国锂源短缺的一种替代方案。因此，近年来钠离子电池得到了较快的发展，有些材料体系已有产品应用。
2、对于钠离子电池正极材料目前仍存在一些难点，其中一个棘手的难点是在基材表面形成均匀、厚度可调的包覆层。目前工业化生产电极材料进行表面包覆的常见方法主要有喷雾干燥法、气相沉积法、液相法、机械混合法，其中前三种方法虽然可以形成良好的包覆层，但是需要液体介质，对钠离子层状正极材料多数对水敏感，易导致基材中钠离子流失，结构稳定性降低，循环稳定性降低，在钠离子电池正极材料的工业生产中受限，而机械混合法虽然可以正常实现较好的混合，但是一般添加包覆剂均是添加量比重很少，在固固混合后煅烧，很难制备出均匀的、厚度可调的包覆层，导致包覆效果不理想。对于近几年新开发的原子薄层沉积技术可以很好的在材料表面形成均匀的、厚度可调的包覆层，但是设备造价昂贵会明显增加生产成本，同时还是需要进行二次包覆工艺，增加工艺路线，增加了材料的生产成本。
3、cn112928252a公开提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料包括钠离子正极材料氧化物和包覆于钠离子正极材料氧化物表面的钠盐，所述钠盐包
4、cn114944478a公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化物正极基体材料和磷酸二氢盐溶液进行混合，加热搅拌，固液分离，干燥，得到磷酸金属盐包覆的基体材料，然后将磷酸金属盐包覆的基体材料和碳源混合，烧结，得到所述钠离子电池正极材料；所述磷酸二氢盐溶液中的磷酸二氢盐选自磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰、磷酸二氢镍、磷酸二氢钴、磷酸二氢铜中的至少一种。其提供的制备方法，采用特定的磷酸二氢盐溶液和氧化物正极基体材料进行混合，实现了洗涤和包覆一次性的优化残碱问题和改善包覆效果。但由于其采用了二次烧结，二次烧结与惰性气氛保护会显著增加生产成本，同时磷酸二氢盐水溶液对一烧氧化物正极基体材料的晶体结构破坏。且其反应体系是固液反应，对钠离子层状正极材料对水敏感易导致基材中钠离子流失，易导致结构稳定性降低，循环稳定性降低，在钠离子电池正极材料的工业生产中受限。
5、因此，如何在钠离子电池正极材料表面形成厚度均匀的包覆层成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、本文的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种酸盐钠包覆钠离子正极材料及其制备方法和应用，所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料形貌圆润，表面光滑，厚度均匀，有效的降低了表面残碱，提高了结构稳定性，有效的抑制晶体结构中钠流失，维持更好的结晶性，有效的提高了电化学性能，提高了放电比容量以及循环性能。
2、为实现上述目的，本文采取的技术方案为：
3、一种磷酸盐钠包覆钠离子正极材料，包括钠离子正极材料和包覆于钠离子正极材料表面的磷酸盐钠层，所述磷酸盐钠层的厚度为1～20nm；
4、所述磷酸盐钠包括磷酸钙钠、磷酸钡钠、磷酸锶钠、磷酸镁钠、磷酸铝钠中的至少一种。
5、本文的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料形貌圆润，表面光滑，创造性的在钠离子正极材料表面包覆磷酸盐钠层，其中磷酸盐钠层的厚度均匀，厚度可控，所述的磷酸盐钠层的包覆，有效的降低了表面残碱，提高了结构稳定性，有效的抑制晶体结构中钠流失，维持更好的结晶性，有效的提高了电化学性能，提高了放电比容量以及循环性能。
6、其中，磷酸盐钠层的厚度为1～20nm，当厚度在此范围内时，对于放电比容量以及循环性能的提高更加明显，若厚度过低(低于1nm)，包覆层不能起到很好的隔绝电解液与正极材料副反应的作用，若厚度高于20nm，钠离子的脱嵌的动力学性能受到明显抑制，倍率性能显著降低，因此，本文将厚度控制在1～20nm之间。
7、同时，本文的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料相比于磷酸钠包覆钠离子正极材料相貌更圆润，表面更加光滑，更加均匀，磷酸盐钠包覆钠离子正极材料的各谱峰强度更强，尤其(003)峰显著增强，因此，磷酸盐钠包覆钠相比于磷酸钠包覆更加有助于增加材料的稳定性，抑制晶体结构中钠流失，维持更好的结晶性。且数据显示，磷酸盐钠包覆钠相比于磷酸钠包覆具有更优的电化学性能，能够进一步的提高放电比容量以及循环性能。
8、在一实施例中，所述钠离子正极材料、磷酸盐钠的质量比为1：(0.0001～0.03)。
9、在一实施例中，所述钠离子正极材料为层状氧化物正极材料，其化学通式为nax1moy1，式中m包括ni、mg、cu、mn、co、zn、ca、ba、fe、al、b、ti、sn、nb、sb、si、mo中的至少一种；
10、其中，0.5＜x1＜1.2，y1≥2。
11、在一实施例中，所述钠离子正极材料含有o3相、p2相、o2相、p3相中的至少一种相结构。
12、本文还提供了一种磷酸盐钠包覆钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
13、按照钠离子正极材料的化学通式中的摩尔比称取金属氧化物，混合均匀，得到前驱体；
14、将前驱体与磷酸盐混合均匀，烧结，降温，气流磨粉碎，得到磷酸盐钠包覆钠离子正极材料。
15、本文按照钠离子正极材料的化学通式中的摩尔比将金属氧化物混合均匀后，直接与磷酸盐混合均匀，进行烧结，在降温过程中，由于正四面体磷酸根离子具有较大的离子半径，同时金属盐具有较大的离子半径，导致在缓慢降温过程中金属盐与磷酸根离子温和地从正极基材中析出，与基材表面残钠进一步反应，在钠离子正极材料表面原位形成厚度均匀的磷酸盐钠包覆层。
16、本文只需一步烧结即可制备得到磷酸盐钠包覆层，相比于现有技术(例如cn112928252a)，能够有效的缩短工艺流程，降低成本，具有更加广泛的应用前景。
17、此外，本本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸盐钠包覆钠离子正极材料，其特征在于，包括钠离子正极材料和包覆于钠离子正极材料表面的磷酸盐钠层，所述磷酸盐钠层的厚度为1～20nm；
2.根据权利要求1所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料、磷酸盐钠的质量比为1：(0.0001～0.03)。
3.根据权利要求1所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料为层状氧化物正极材料，其化学通式为Nax1MOy1，式中M包括Ni、Mg、Cu、Mn、Co、Zn、Ca、Ba、Fe、Al、B、Ti、Sn、Nb、Sb、Si、Mo中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料含有O3相、P2相、O2相、P3相中的至少一种相结构。
5.权利要求1～4任一所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体、磷酸盐的质量比为1：(0.0001～0.03)。
7.根据权利要求
8.根据权利要求5所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、三聚磷酸钙、磷酸钡、磷酸氢钡、磷酸二氢钡、三聚磷酸钡、磷酸锶、磷酸氢锶、三聚磷酸锶、磷酸氢镁、磷酸铝中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为800～1000℃，烧结的时间为6～24h。
10.根据权利要求5所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为850～950℃，烧结的时间为12～18h。
11.根据权利要求5所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结在空气、氧气或空气与氧气的混合气下进行。
12.根据权利要求5所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述降温的速率为0.1～5℃/min。
13.根据权利要求5所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述降温的速率为0.1～1℃/min。
14.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求1～4任一所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料或权利要求5-13任一所述的制备方法制备得到的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料。
15.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求14所述的正极材料。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种磷酸盐钠包覆钠离子正极材料，其特征在于，包括钠离子正极材料和包覆于钠离子正极材料表面的磷酸盐钠层，所述磷酸盐钠层的厚度为1～20nm；
2.根据权利要求1所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料、磷酸盐钠的质量比为1：(0.0001～0.03)。
3.根据权利要求1所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料为层状氧化物正极材料，其化学通式为nax1moy1，式中m包括ni、mg、cu、mn、co、zn、ca、ba、fe、al、b、ti、sn、nb、sb、si、mo中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料含有o3相、p2相、o2相、p3相中的至少一种相结构。
5.权利要求1～4任一所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体、磷酸盐的质量比为1：(0.0001～0.03)。
7.根据权利要求5所述的磷酸盐钠包覆钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体、磷酸盐的质量比为1：(0.002～0.008)。
8.根据权利要求5所述的磷酸盐钠包覆钠离...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪乾，阮丁山，李长东，刘伟健，程江辉，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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