一种在聚合物中引入六氟异丙醇官能团制备有机磷敏感聚合物材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种在聚合物中引入六氟异丙醇官能团制备有机磷敏感聚合物材料的方法，是以毒性较小且常温下为液态的六氟丙酮水合物为原料，通过脱水滴定产生六氟丙酮气体，再与聚合物中间体经过亲电加成反应后制得。该制备方法简单，易于操作，反应条件温和，实验设备要求及材料成本较低，材料毒性较小，是一种简单、实用、高效的在聚合物的端基上引入六氟异丙醇取代基的简便、实用的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及气敏聚合物材料
，具体涉及一种在聚合物中引入六氟异丙醇 官能团制备有机磷敏感聚合物材料的方法。
技术介绍
有机磷化合物是一类能够作用于生物体内乙酰胆碱酯酶，使其失去活性，而导致 其中枢神经以及外周胆碱神经系统功能严重紊乱的神经抑制类化合物，具有杀伤力强、作 用速度快、且难于防护的特点，因此被广泛地应用于杀虫剂和化学武器。对有机磷有毒物质 的侦检与分析一直是世界各国环境监测与防化领域的研究热点。在适合于现场检测的多种 技术中，声表面波传感器技术最受关注。而声表面波传感器灵敏度的高低及选择性的好坏 主要是由传感器敏感材料所决定的。因此，传感器敏感材料的研究与开发已成为目前化学 传感器研究的重点。端基含有六氟异丙醇敏感官能团的氢键酸性聚合物材料以其独特的端基吸电子 结构，较强的给质子能力，而被广泛地用作检测有机磷毒气的敏感材料。美国专利5756631公开了一类端基含有六氟异丙醇敏感官能团的聚硅氧烷氢键酸性聚合物材料，此类聚合物材料的结构通式可以表示为 其中，η为大于1的整数氓是碳氢基团或环己基或苯基；R2的结构式可表示 为-(CH2)m^1-CH = CH-CH2-C(CF3)2-OH, m介于1_4之间，即支链的末端含有六氟异丙醇 (-C (CF3) 2-0H)。美国专利6630560公开了一类聚硅氧烷类敏感材料，其结构式为 其中R1或R2中至少有一个是烷基或烯基或炔基或芳基基团，并在基团的末端连接 卤代醇或卤代酚，其中，大多数的卤代醇就是六氟异丙醇。美国专利6660230公开了一类聚硅碳烷类敏感材料，其结构式为 其中X是碳氢化合物，R1或R2中至少有一个是烷基或烯基或炔基或芳基基团，并 在基团的末端连接卤代醇或卤代酚，同样，大多数的卤代醇就是六氟异丙醇。美国专利6617040B2公开了一类端基含有六氟异丙醇敏感官能团的超支化聚碳硅烷有机磷敏感聚合物材料，此类聚合物材料的结构式可以表示为 其中E为六氟异丙醇取代基。目前在合成端基含有六氟异丙醇敏感官能团的有机磷敏感聚合物材料时，都是首 先合成聚合物的中间体，最后再进行端基的六氟异丙醇官能化。在官能化的这一步，都是 以剧毒的六氟丙酮气体为原料。通常的操作方法是首先用液氮将六氟丙酮气体液化，再倒 入高压釜中与聚合物中间体混合，关闭高压釜升温进行反应。可见，实验对设备有很高的要 求。更重要的是液化的六氟丙酮在转移的过程中，会汽化泄露而进入环境中而严重污染环 境和威胁操作人员的生命健康。此外，高压釜的使用也是另一个安全隐患；并且，反应在高 压釜中进行，无法观察反应的进程。因此，研究与开发一种对操作人员及环境毒性小、合成 装置简单、易于操作的在聚合物中间体中引入六氟异丙醇官能团制备有机磷敏感聚合物材 料的方法具有非常重要的意义。本专利技术所要解决的问题是如何提供一种在聚合物中引入六氟异丙醇官能团制备 有机磷敏感聚合物材料的方法，该方法能克服现有技术中所存在的缺陷，得到的端基含有 六氟异丙醇敏感官能团的聚合物材料其合成装置简单，易操作，而且对操作人员健康及环 境的威胁均较小。本专利技术所提出的技术问题是这样解决的提供一种在聚合物中引入六氟异丙醇官
技术实现思路
能团制备有机磷敏感聚合物材料的方法，其特征在于，包括以下步骤①将有机磷敏感聚合物材料的中间体置于配有回流冷凝管、温度计及磁力搅拌器 的三颈瓶内，将由浓硫酸滴定六氟丙酮水合物产生的六氟丙酮气体，经浓硫酸脱水处理后， 通入三颈瓶内，在氮气氛围下回流反应；②将步骤①所得到的混合物，冷至室温，氮气吹扫5-8次，彻底去除反应器中残存 的六氟丙酮气体，然后过滤，去离子水洗，加入有机溶剂搅拌，分出有机相，减压蒸馏蒸出有 机溶剂，真空干燥后得到含有六氟异丙醇官能团的有机磷敏感聚合物材料。按照本专利技术所提供的在聚合物中引入六氟异丙醇官能团制备有机磷敏感聚合物 材料的方法，其特征在于，步骤①中有机磷敏感聚合物材料的中间体为线性或超支的聚硅 氧烷、聚碳硅烷中的一种，且其末端至少有一个含有烯烃基、炔基和芳基基团中的一种。按照本专利技术所提供的在聚合物中引入六氟异丙醇官能团制备有机磷敏感聚合物 材料的方法，其特征在于，步骤②所述的有机溶剂为乙醚或乙醇中的一种。本专利技术的实质是采用六氟异丙醇水合物代替六氟异丙醇气体作为官能化反应的 原料。六氟异丙醇水合物与剧毒的六氟异丙醇气体相比，毒性大为降低；更重要的是它是一 种液体，因此比气态的六氟异丙醇容易操作和控制。然而，六氟异丙醇水合物是不能直接参 与反应的，需要将其脱水，转化为六氟异丙醇气体。本专利技术的关键就在于用浓硫酸滴定的方 法产生六氟异丙醇气体，每次滴定所产生的气体的量是很少的，保证产生的气体能完全反 应消耗掉，而不会泄露到环境中去，很好地解决了环境污染和人员安全问题。而且，合成可 以在常规的烧瓶中在进行，可以直接观察反应过程中颜色等的变化，便于控制反应的进程， 而且不再需要高压釜和液氮，装置得以大大简化。附图说明图1为本专利技术的实验流程图；图2为本专利技术的在聚合物中引入六氟异丙醇官能团合成有机磷敏感聚合物材料 的实验装置图；图3为一种端基含有六氟异丙醇取代基的线性聚硅氧烷的结构式；图4为端基含有六氟异丙醇取代基的线性聚硅氧烷在10-60ppm浓度下对甲基膦 酸二甲酯的实时频率响应曲线；图5为一种端基含有六氟异丙醇取代基的超支聚碳硅烷结构式。其中，1、六氯丙酮水合物，2、浓硫酸，3、温度计，4、浓硫酸，5、回流。具体实施例方式下面结合附图对本专利技术作进一步描述本专利技术所述的一种在聚合物中引入六氟异丙醇官能团制备有机磷敏感聚合物材 料的方法，系采用图2所示的装置，按照图1所示的步骤进行①将有机磷敏感聚合物材料 的中间体置于配有回流冷凝管、温度计及磁力搅拌器的三颈瓶内，将由浓硫酸滴定六氟丙 酮水合物产生的六氟丙酮气体，经浓硫酸脱水处理后，通入三颈瓶内，在氮气氛围下回流反 应；②将步骤①所得到的混合物，冷至室温，氮气吹扫5-8次，过滤，去离子水洗，加入有机 溶剂搅拌，分出有机相，减压蒸馏蒸出有机溶剂，真空干燥后得到本专利技术所述的含有六氟异丙醇官能团的有机磷敏感聚合物材料。其中，步骤①中有机磷敏感聚合物材料的中间体为 线性或超支的聚硅氧烷、聚碳硅烷中的一种，且其末端至少有一个含有烯烃基、炔基、芳基 基团中的一种。步骤②所述的有机溶剂为乙醚或乙醇中的一种。具体实施方式1 在该实施例中，合成的是一种端基含有六氟异丙醇取代基的线性聚硅氧烷，其结 构如图3所示，合成机理可表示为 在氮气保护下，将0. Olmol上述聚硅氧烷聚合物中间体，置于配有温度计和回流 冷凝管的三颈瓶内，将由浓硫酸滴定六氟丙酮水合物产生的六氟丙酮，再经浓硫酸洗液处 理后，通入反应器中，进行气液反应，滴加完毕后，加热至120°C，搅拌、回流反应26-28小 时，待反应液变为土黄色时，停止反应，冷至室温，用氮气反复吹扫反应器，使反应体系中的 六氟丙酮气体完全排净被水吸收，过滤，并用去离子水洗3-5次，分出有机相，加入乙醚，搅 拌，分液，减压蒸馏，蒸出多余乙醚溶剂，真空干燥，得到1. 65g黄色粘稠的端基含有六氟异 丙醇敏感官能团的硅氧烷聚合物。将该敏感材料涂覆于石英晶微天平传感器(QCMs)上，对 有机磷化合物甲基膦酸二甲酯(DMMP)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在聚合物中引入六氟异丙醇官能团制备有机磷敏感聚合物材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：　　①将有机磷敏感聚合物材料的中间体置于配有回流冷凝管、温度计及磁力搅拌器的三颈瓶内，将由浓硫酸滴定六氟丙酮水合物产生的六氟丙酮气体，经浓硫酸脱水处理后，通入三颈瓶内，在氮气氛围下回流反应；　　②将步骤①所得到的混合物，冷至室温，氮气吹扫５－８次，彻底去除反应器中残存的六氟丙酮气体，然后过滤，去离子水洗，加入有机溶剂搅拌，分出有机相，减压蒸馏蒸出有机溶剂，真空干燥后得到含有六氟异丙醇官能团的有机磷敏感聚合物材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜晓松，黄嘉，蒋亚东，王晓杰，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]