【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化，尤其涉及光催化剂硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟复合材料制备方法及其应用。
技术介绍
1、利用光催化水裂解技术来制备氢气是解决当今世界环境污染严重和不可再生资源枯竭两大问题的有效途径。为了提高产氢效率，首选具有光吸收效率高、电荷转移效率高、电子空穴复合率低以及能提供更多活性位点的比表面积大的半导体催化剂。其中，设计构建中空异质结构受到了广泛关注。中空结构具有丰富的活性位点可用于氧化还原反应；中空结构内载流子的转移距离缩短，可以加快电子的转移速率；太阳光可以在中空结构内部空隙进行多次的反射和折射，促使太阳光的吸收和利用率提高。因此，中空异质结构的构建可以让光生载流子在空间上得到分离，有效抑制电子-空穴的复合。开发高活性、高稳定性以及低成本的中空异质结构光催化剂将有效提高水裂解产氢效率。
2、mofs衍生的in2o3保留了mofs原始形态并形成中空棒状结构，具有的高比表面积和多孔结构均可为光催化产氢提供丰富的活性位点。然而，in2o3本身禁带宽度较大，太阳光的利用率较低，限制了它的光催化活性。因而通过原位生长、表面修饰等方法设计构建多层复合材料，可以弥补单一材料的不足，实现催化性能的提升。
3、鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、为解决现有技术的不足，本专利技术首先利用具有高吸收能力的钴酸锌与氧化铟复合构建p-n异质结，再利用硫化铜铟锌量子点原料无毒易得、带隙易于调节以及氧化还原电势适宜等优点，将其与钴酸锌@氧化铟复合，构造串联异质结构
2、具体的，本专利技术提供一种中空棒状硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟复合材料，以mil-68(in)为基底原位生长zif-l后，通过高温煅烧zif-l@mil-68(in)成功合成了中空棒状钴酸锌@氧化铟，最后在钴酸锌@氧化铟表面修饰一层硫化铜铟锌量子点，最终获得中空棒状硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟光催化剂。
3、本专利技术的另一目的在于提供一种上述硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
4、(1)将硝酸铟水合物、对苯二甲酸与n，n-二甲基甲酰胺三者在烧瓶中混合，在加热条件下反应，经过冷却、离心、洗涤、干燥得到mil-68(in)；
5、(2)将2-甲基咪唑和甲醇混合搅拌1小时，加入mil-68(in)后继续搅拌1小时，再加入zn(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o继续搅拌30分钟，最后在加热条件下反应3小时，经过冷却、离心、洗涤、干燥得到zif-l@mil-68(in)；
6、(3)将zif-l@mil-68(in)在氩气气氛中煅烧得到钴酸锌@氧化铟；
7、(4)将cucl2·2h2o、incl3·4h2o、谷胱甘肽(还原型)溶解在水中，调节混合液ph值后加入na2s·9h2o溶液，在100℃下加热回流4小时；加入znac2·2h2o、硫脲和谷胱甘肽(还原型)的混合液继续反应，得到硫化铜铟锌量子点。
8、(5)将所述硫化铜铟锌量子点溶液与所述钴酸锌@氧化铟混合，加热回流，得所述硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟复合材料。
9、优选的，所述步骤(1)中硝酸铟水合物与对苯二甲酸的质量比为1:1。
10、优选的，所述步骤(2)中mil-68(in)与2-甲基咪唑的质量比为(0.38～1.90):1。
11、优选的，所述步骤(2)中zn(no3)2·6h2o与co(no3)2·6h2o的质量比为1:1。
12、优选的，所述步骤(3)中退火处理的升温速率为2-5℃/min。
13、优选的，所述步骤(4)中cucl2·2h2o、incl3·4h2o、na2s·9h2o以及znac2·2h2o的摩尔比为1:4:(1.3～4.96):0.04。
14、优选的，所述步骤(5)中，将所述硫化铜铟锌量子点溶液与所述钴酸锌@氧化铟的混合物在100℃下进行加热回流4h。
15、本专利技术的又一目的在于提供上述硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟复合材料在光催化裂解水制氢中的应用。
16、在密闭循环系统中进行光催化析氢测试，采用300w氙灯作为光源，将硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟复合材料作为光催化剂，分散到含有抗坏血酸作为牺牲剂的去离子水中并调节混合液的ph＝5。在光催化制氢实验中，全程采用磁力搅拌稳定悬浮液，并利用在线气相色谱(gc-7920)测定析氢含量。
17、与现有技术相比，本专利技术提供的硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟复合材料，所使用的原料易得，制备方法简单，将本专利技术制备得到的硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟复合材料作为光催化催化剂，水制氢产量明显提高，并且能够保持良好的循环稳定性。
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1.一种硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸铟水合物与对苯二甲酸的质量比为1:1。
3.如权利要求1所述的硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中MIL-68(In)与2-甲基咪唑的质量比为(0.38～1.90):1。
4.如权利要求1所述的硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟的制备方法，其特征在于，所所述步骤(2)中Zn(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:1。
5.如权利要求1所述的硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中退火处理的升温速率为2-5℃/min。
6.如权利要求1所述的硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、Na2S·9H2O以及ZnAc2·2H2O的摩尔比为1:4:(1.3～4.96):0.04。
7.如权利要求1所述的硫化铜
8.如权利要求1所述的硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟在光催化制氢中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸铟水合物与对苯二甲酸的质量比为1:1。
3.如权利要求1所述的硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中mil-68(in)与2-甲基咪唑的质量比为(0.38～1.90):1。
4.如权利要求1所述的硫化铜铟锌@钴酸锌@氧化铟的制备方法，其特征在于，所所述步骤(2)中zn(no3)2·6h2o与co(no3)2·6h2o的质量比为1:1。
5.如权利要求1所述的硫...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩吉姝，王长迪，王昊，王磊，赵瑞阳，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：
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