本发明专利技术公开一种硅基复合固体酸催化剂的制备方法及其应用，将SiO<subgt;2</subgt;微球粉末状产物，加入一定量的三氯甲烷溶剂中，并加入氯磺酸，充分搅拌并直至溶液混合均匀、无气体逸出，在60‑90℃回流0.5‑3h，反应结束，洗涤,干燥，制备得到SiO<subgt;2</subgt;‑SO<subgt;3</subgt;H粉末；将制备好的SiO<subgt;2</subgt;‑SO<subgt;3</subgt;H粉末加入一定量的甲苯溶剂中，超声处理使SiO<subgt;2</subgt;‑SO<subgt;3</subgt;H粉末在溶剂中分散均匀，然后加入一定量的APTES，反应体系在搅拌作用下在90‑120℃回流4‑7h，随后向回流反应后的混合液中加入一定量的CrCl<subgt;3</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O，在90‑120℃继续反应2‑5 h，反应结束后，分离，洗涤，干燥后得到复合固体酸Cr‑SiO<subgt;2</subgt;‑SO<subgt;3</subgt;H。本方案所制备的复合固态酸催化剂Cr‑SiO<subgt;2</subgt;‑SO<subgt;3</subgt;H，在硅基的表面同时负载了‑SO<subgt;3</subgt;H和Cr<supgt;3+</supgt;，可高效得将纤维素转化为HMF，并且具有优良的稳定性，能够循环使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备及应用，具体涉及一种硅基复合固体酸催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
1、在所有可再生资源中，纤维素由于其来源丰富、价格低廉以及可再生等特点而被广泛用于生产各种增值化学品。5-羟甲基糠醛(hmf)是由呋喃环、醛基和醇基组成的呋喃化合物，是一种重要的平台化合物，被称为“沉睡的巨人”，它能够通过化学反应生产各种高附加值产品。
2、纤维素、葡萄糖和果糖等物质是制备hmf的常用原料。普遍认为纤维素转化为hmf的反应过程分为三步：1.在酸性条件下，纤维素中的β-1,4-糖苷键断裂，水解为葡萄糖；2.葡萄糖在酶、lewis酸或碱的催化下异构化为果糖；3.果糖在酸作用下脱水得到hmf。目前，crcl3是文献报道中高效催化葡萄糖转化为hmf的催化剂之一，但铬离子对环境的危害大，不符合“绿色化工”的要求。
技术实现思路
1、为实现上述目的，以解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供了一种硅基复合固体酸催化剂的制备方法及其应用，本方案所制备的复合固态酸催化剂cr-sio2-so3h，在硅基的表面同时负载了-so3h和cr3+，可高效得将纤维素转化为hmf，并且具有优良的稳定性，能够循环使用。
2、本专利技术的目的之一是提供硅基复合固体酸催化剂的制备方法，具体步骤如下：
3、步骤一、将sio2微球加入一定体积的溶剂中，超声分散后，反应体系在100-130℃条件下加热回流6-10h，洗涤干燥后得到sio2微球表面修饰后的粉末状产物；
4、步骤二、将步骤一洗涤干燥后所得的粉末状产物，加入一定量的三氯甲烷溶剂中，并加入氯磺酸，充分搅拌并直至溶液混合均匀，无气体逸出，在60-90℃回流0.5-3h，反应结束，洗涤并干燥，制备得到sio2-so3h粉末；
5、步骤三、将制备好的sio2-so3h粉末加入一定量的溶剂中，超声处理使sio2-so3h粉末在溶剂中分散均匀，然后向反应体系中加入一定量的aptes，反应体系在搅拌作用下于90-120℃回流4-7h，随后向回流反应后的混合液中加入一定量的crcl3·6h2o，在90-120℃继续反应2-5h，反应结束后，分离，洗涤，干燥后得到复合固体酸cr-sio2-so3h。
6、作为优选方案，所述步骤二中，每克sio2微球表面修饰后的粉末状产物投入20ml三氯甲烷。
7、作为优选方案，所述步骤二中，氯磺酸的加入量为每克sio2微球表面修饰后的粉末状产物加入氯磺酸0.15-0.75ml。
8、作为优选方案，所述步骤三中，其中aptes的加入量为每克sio2-so3h粉末加入1-6ml的aptes。
9、作为优选方案，所述步骤三中，crcl3·6h2o与sio2-so3h质量比为0.1-0.3：1。
10、作为优选方案，所述步骤三中，超声处理3-15min使sio2-so3h粉末在溶剂中分散均匀。
11、作为优选方案，所述步骤一中，sio2微球的制备方法如下：
12、s11、选择曲拉通tx-100作为表面活性剂，正己醇作为助表面活性剂，曲拉通tx-100与正己醇按照一定体积比混合均匀后得到混合表面活性剂，随后将环己烷与所述混合表面活性剂按照一定质量比混合，超声振荡后再加入一定量的去离子水，去离子水与曲拉通tx-100的摩尔比为4-16：1，随后再次超声振荡使其混合均匀，配置得到微乳液，并加入氨水调节其ph为10-12；
13、s12、将一定量的硅酸乙酯缓慢滴加至所述微乳液中，硅酸乙酯添加量为水摩尔量的1/20-1/5，并在室温下搅拌24h以上，待反应结束后，加入丙酮使微乳液破乳，之后分离，洗涤，干燥后制备得到sio2微球。
14、本专利技术的目的之二是提供硅基复合固体酸催化剂的应用，
15、在离子液体[bmim]cl中加入纤维素，纤维素的添加量为[bmim]cl质量的5-15％，在90-120℃的恒温油浴中搅拌0.5-2h，使其纤维素完全溶解；
16、加入一定量的去离子水后升温至150-190℃，加入一定量的上述所制备的催化剂复合固体酸cr-sio2-so3h，并在回流状态下加入四氢呋喃，四氢呋喃添加量为[bmim]cl体积的0-4倍，搅拌条件下继续在回流状态下反应2-6h，得到5-羟甲基糠醛。
17、作为优选方案，其中cr-sio2-so3h添加量为微晶纤维素质量的0.5-2倍。
18、与现有技术相比，本专利技术至少具有如下有益效果：
19、其一、与现有技术相比，本方案通过制备新型的催化剂并对制备方法进行优化，提供一种复合固态酸催化剂cr-sio2-so3h，通过在硅基的表面同时负载了-so3h和cr3+，可高效地将纤维素转化为hmf，并且具有优良的稳定性，可循环使用。通过结构表征，证实了-so3h被负载于sio2上，同时也进一步证明了cr3+与aptes中的-nh2络合，被负载到sio2-so3h上，从而使其制备的cr-sio2-so3h具备复合催化活性位点，同时具备了l酸和b酸位点的催化效果。
20、其二、本方案提供了一种复合固态酸催化剂cr-sio2-so3h的应用，将其应用在纤维素制备hmf过程中，能够有效显著提高hmf产率，使用cr-sio2-so3h作为催化剂得到hmf产率显著高于sio2-so3h、cr-sio2作为催化剂得到的hmf产率，cr-sio2-so3h同时含有和lewis酸性位点，能够协同催化纤维素转化为hmf的反应过程，提高反应效率。与使用单一活性组分的催化剂相比，复合固体酸催化剂cr-sio2-so3h具有更好的催化效果。
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【技术保护点】
1.硅基复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的硅基复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，每克SiO2微球表面修饰后的粉末状产物投入20ml三氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的硅基复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，氯磺酸的加入量为每克SiO2微球表面修饰后的粉末状产物加入氯磺酸0.15-0.75 ml。
4.根据权利要求1所述的硅基复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，其中APTES的加入量为每克SiO2-SO3H粉末加入1-6 mL的APTES。
5.根据权利要求1所述的硅基复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，CrCl3·6H2O与SiO2-SO3H质量比为0.1-0.3：1。
6.根据权利要求1所述的硅基复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，超声处理3-15 min使SiO2-SO3H粉末在溶剂中分散均匀。
7.根据权利要求1所述的硅基复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，SiO2微球的制备方法如下：
8.硅基复合固体酸催化剂的应用，其特征在于：
9.根据权利要求8所述的硅基复合固体酸催化剂的应用，其特征在于：其中Cr-SiO2-SO3H添加量为微晶纤维素质量的0.5-2倍。
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【技术特征摘要】
1.硅基复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的硅基复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，每克sio2微球表面修饰后的粉末状产物投入20ml三氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的硅基复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，氯磺酸的加入量为每克sio2微球表面修饰后的粉末状产物加入氯磺酸0.15-0.75 ml。
4.根据权利要求1所述的硅基复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，其中aptes的加入量为每克sio2-so3h粉末加入1-6 ml的aptes。
5.根据权利要求1所述的硅基复...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘振，王盼盼，刘静晶，赵康，
申请(专利权)人：河南科技大学，
类型：发明
国别省市：
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