【技术实现步骤摘要】
本公开属于催化剂技术相关领域，涉及一种己二腈加氢制己二胺的负载型镍基催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、己二胺作为化学工业中的重要原料，常用来合成聚酰胺尼龙-66和尼龙-610，也可用来合成有机交联剂、合成树脂、表面活性剂等化工产品，在航空航天、汽车及电子零部件、消费电子产品等领域有着广泛的应用，具有巨大的市场需求量，在己二胺的合成领域中最主流的是以己二腈和氢气为原料合成己二胺的工艺路线。己二腈加氢合成己二胺的工艺主要有高压法和低压法，高压法单套己二胺生产能力高，但反应条件严苛；低压法反应条件温和、己二胺选择性更高，但单套己二胺生产能力低。
2、目前，在己二腈高压法加氢合成己二胺的工艺中，以铁、铜系催化剂为主，但严苛的反应条件加大了生产过程中的能耗；而在己二腈低压法加氢合成己二胺的工艺中，以雷尼镍为主要的催化剂，但雷尼镍催化剂活性较高，易自燃，且机械强度差，增加了生产中的安全问题。此外低压法和高压法的工艺中需通入高压氨气或加入大量强碱物质来抑制副反应，加大了后续分离的困难，也增加了设备的成本。因此，研究开发一种机械强度高、热稳定性好的高性能催化剂，兼顾高压法和低压法的优点，为温和条件下的己二腈加氢合成己二胺的工艺注入新力量，有助于缓解我国己二胺市场供不应求的现状。
3、经国内外众多专家的研究，己二腈加氢制己二胺技术取得了一些成果。2020年，大连理工大学梁长海课题组制备了金属氧化物修饰的以氧化铝为载体的负载型镍基催化剂ni-ce3/al2o3应用于己二腈加氢制己二胺，所述催化剂的己二腈转化率达到10
4、中国专利cn107812534a公开了一种采用等体积浸渍法制备的以硅烷化改性的中孔二氧化硅为载体的负载型镍基催化剂。此专利中所用负载型镍基催化剂实现了高达99.6％的己二腈转化率，但未得到较高的己二胺选择性，且副产物的选择性较高。中国专利cn115646508a公开了一种以γ-al2o3为载体的负载型ni-ru催化剂，此专利中所用的催化剂实现了高达100％的己二腈转化率，且己二胺选择性达到95.4％，但催化剂中贵金属ru的含量会显着影响己二胺的选择性，因此催化剂的成本相对较高。
5、因此，开发出一种具有催化活性高、反应条件温和、热稳定性好，且无需额外加入强碱助剂的己二腈加氢催化剂是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种负载型镍基催化剂的制备方法。
2、本专利技术的另一目的是提供一种所述负载型镍基催化剂的制备方法所制得的负载型镍基催化剂，所述负载型镍基催化剂在己二腈加氢的反应中具有催化活性高、反应条件温和、热稳定性好，及无需额外加入强碱助剂的优点。
3、本专利技术的另一目的是提供一种所述负载型镍基催化剂在己二腈加氢制己二胺中的应用。
4、为了实现上述目的，本专利技术提供一种负载型镍基催化剂的制备方法所述制备方法包括步骤：
5、基于作为载体的分子筛的单位吸水量及硝酸盐中结晶水含量，称量所需的去离子水，将镍硝酸盐加入所述去离子水中，并加热搅拌至完全溶解，以配制成盐溶液；其中所述分子筛包括γ-al2o3分子筛或zsm-5分子筛；
6、将所述分子筛加入盐溶液中，并转移至超声机中进行超声浸渍0.5小时至5小时，浸渍完毕后再静置4小时至20小时，以得到浸渍物；
7、在温度介于70℃至130℃的条件下，将所述浸渍物干燥3小时至24小时，以得到经干燥的浸渍物，以及
8、在温度介于250℃至650℃的条件下，将所述经干燥的浸渍物焙烧2小时至12小时，以得到所述负载型镍基催化剂。
9、在一具体实施例中，所述镍硝酸盐为六水合硝酸镍，且以所述负载型镍基催化剂的总质量计，所述负载型镍基催化剂中的镍元素的质量是介于5％与50％之间。
10、在一具体实施例中，在将所述镍硝酸盐加入所述去离子水中的步骤中，进一步包括：将金属改性剂硝酸盐加入所述去离子水中，其中所述金属改性剂硝酸盐是选自由硝酸钠、六水合硝酸铈、六水合硝酸镁、三水合硝酸铜、四水合硝酸钙及六水合硝酸锌所组成的群组，以所述负载型镍基催化剂的总质量计，反应所产生的氧化钠、二氧化铈、氧化镁、铜、氧化钙及氧化锌的总质量是介于0.1％与10％之间。
11、在一具体实施例中，在加热搅拌至完全溶解的步骤中，所述加热的温度是介于30℃与110℃之间，及所述加热的时间是介于3min与30min之间。
12、在一具体实施例中，毎克的所述载体为γ-al2o3分子筛的单位吸水量为0.3ml至4ml的水，以及毎克的所述载体为zsm-5分子筛的单位吸水量为0.5ml至5ml的水。
13、在一具体实施例中，所述zsm-5分子筛是通过以下的步骤所制得：
14、按照摩尔比为500：(1至50)：150：50：10000的比例依次称取正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和所述去离子水；
15、将所述氢氧化钠加入去所述离子水中，搅拌至完全溶解后逐滴滴入所述四丙基氢氧化铵，在常温下持续搅拌0小时至2小时，以形成混合溶液；
16、将所述异丙醇铝加入所述混合溶液中，并持续搅拌2小时至4小时至所述异丙醇铝完全溶解为止，随后逐滴滴入所述正硅酸四乙酯并持续搅拌10小时至20小时，以配制成悬浊液，并充分分散；
17、将所述悬浊液转移至水热晶化釜中，密封所述水热晶化釜并在60℃至220℃的温度及30r/min至120r/min的转动速率下，将所述悬浊液液晶化12小时至72小时，以得到晶化产物；
18、所述晶化产物经离心洗涤后，在温度70℃至130℃的条件下干燥3小时至24小时，以得到经干燥的晶化产物；以及
19、在250℃至650℃的条件下，将所述经干燥的晶化产物焙烧2小时至12小时，并研磨筛分至20目至100目，得到所述zsm-5分子筛。
20、本专利技术另提供一种通过所述负载型镍基催化剂的制本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍硝酸盐为六水合硝酸镍，且以所述负载型镍基催化剂的总质量计，所述负载型镍基催化剂中的镍元素的质量是介于5％与50％之间。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在将所述镍硝酸盐加入所述去离子水中的步骤中，进一步包括：将金属改性剂硝酸盐加入所述去离子水中，其中所述金属改性剂硝酸盐是选自由硝酸钠、六水合硝酸铈、六水合硝酸镁、三水合硝酸铜、四水合硝酸钙及六水合硝酸锌所组成的群组，以所述负载型镍基催化剂的总质量计，，反应所产生的氧化钠、二氧化铈、氧化镁、铜、氧化钙及氧化锌的总质量是介于0.1％与10％之间。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：在加热搅拌至完全溶解的步骤中，所述加热的温度是介于30℃与110℃之间，及所述加热的时间是介于3min与30min之间。
5.如权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：毎克的所述载体为γ-Al2O3分子筛的单位吸水量为0.3mL至4mL的水，以及毎
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述ZSM-5分子筛是通过以下的步骤所制得：
7.一种通过如权利要求1至6中任一项所述的负载型镍基催化剂的制备方法所制得的负载型镍基催化剂，其特征在于：所述负载型镍基催化剂包括载体和活性金属，其中所述载体包括γ-Al2O3分子筛或ZSM-5分子筛；所述活性金属包括镍；以所述负载型镍基催化剂的总质量计，，所述载体的质量是介于60％与80％之间，及所述活性金属的质量是介于15％与40％之间。
8.如权利要求7所述的负载型镍基催化剂，其特征在于：所述负载型镍基催化剂的形状为无定型固体颗粒，及所述颗粒的尺寸是介于150μm与850μm之间。
9.如权利要求7所述的负载型镍基催化剂，其特征在于：所述载体为γ-Al2O3分子筛的负载型镍基催化剂的孔容分布的范围是介于0.10cm3/g与0.50cm3/g之间，比表面积的分布范围是介于10m2/g与300m2/g之间，及平均孔径的分布范围是介于3nm与15nm之间；及
10.如权利要求7所述的负载型镍基催化剂，其特征在于：所述负载型镍基催化剂进一步包括金属改性剂，所述金属改性剂包括钠、镁、铈、钙或锌的氧化物和铜中的至少一者；其中以所述负载型镍基催化剂的总质量计，所述金属改性剂的质量是介于0.1％与10％之间。
11.一种如权利要求7至10中任一项所述的负载型镍基催化剂在己二腈加氢制己二胺中的应用，其特征在于：所述应用是通过以下的步骤进行：
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：所述还原的条件为：在常压下，利用所述氢气和所述氮气的混合气流进行所述还原，所述还原的时间是介于2小时与10小时之间，所述还原的温度是介于300℃与500℃之间，所述氢气的流量是介于10mL/min与100mL/min之间，及所述氮气的流量是介于10mL/min与100mL/min之间；以及所述冲洗管路的纯氢气气流的流速是介于10mL/min与200mL/min之间，及所述冲洗管路的冲洗时间是介于3min与30min之间。
13.如权利要求11所述的应用，其特征在于：所述反应的温度是介于40℃与180℃之间，所述反应的压力是介于0.5MPa与10MPa之间，所述己二腈的质量空速是介于0.1h-1与10h-1之间，及所述反应的时间是介于1小时与144小时之间；所述氢气与所述己二腈的进料的摩尔比是介于5与200之间；所述反应的己二腈的质量空速为所述己二腈进料质量流速和所述负载型镍基催化剂还原前总质量的比值；以及所述己二腈和所述溶剂的混合溶液中的己二腈的质量分数是介于5％与50％之间，及所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍硝酸盐为六水合硝酸镍，且以所述负载型镍基催化剂的总质量计，所述负载型镍基催化剂中的镍元素的质量是介于5％与50％之间。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在将所述镍硝酸盐加入所述去离子水中的步骤中，进一步包括：将金属改性剂硝酸盐加入所述去离子水中，其中所述金属改性剂硝酸盐是选自由硝酸钠、六水合硝酸铈、六水合硝酸镁、三水合硝酸铜、四水合硝酸钙及六水合硝酸锌所组成的群组，以所述负载型镍基催化剂的总质量计，，反应所产生的氧化钠、二氧化铈、氧化镁、铜、氧化钙及氧化锌的总质量是介于0.1％与10％之间。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：在加热搅拌至完全溶解的步骤中，所述加热的温度是介于30℃与110℃之间，及所述加热的时间是介于3min与30min之间。
5.如权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：毎克的所述载体为γ-al2o3分子筛的单位吸水量为0.3ml至4ml的水，以及毎克的所述载体为zsm-5分子筛的单位吸水量为0.5ml至5ml的水。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述zsm-5分子筛是通过以下的步骤所制得：
7.一种通过如权利要求1至6中任一项所述的负载型镍基催化剂的制备方法所制得的负载型镍基催化剂，其特征在于：所述负载型镍基催化剂包括载体和活性金属，其中所述载体包括γ-al2o3分子筛或zsm-5分子筛；所述活性金属包括镍；以所述负载型镍基催化剂的总质量计，，所述载体的质量是介于60％与80％之间，及所述活性金属的质量是介于15％与40％之间。
8.如权利要求7所述的负载型镍基催化剂，其特征在于：所述负载型镍基催化剂的形状为无定型固体颗粒，及所述颗粒的尺寸是介于150μm与850μm之间。
【专利技术属性】
技术研发人员：刘殿华，周立德，史红军，高先明，刘耀文，霍美菊，华东旭，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。