本发明专利技术是一种钙钛矿型ＬａｘＣａ１－ｘＣｏＯ３／Ａｇ复合粉体氧还原催化剂的制备方法。以硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧为原料经过溶胶－凝胶、干燥、陈化、烘干、高温焙烧等过程处理制得ＬａｘＣａ１－ｘＣｏＯ３粉体。再以硝酸银为原料，蒸馏水为溶剂、氨水为络合剂进行化学反应制得银氨络合物溶液，然后再加入ＬａｘＣａ１－ｘＣｏＯ３粉体，经液相化学还原在钙钛矿表面沉积单质Ａｇ，得到ＬａｘＣａ１－ｘＣｏＯ３／Ａｇ复合粉体催化剂。本发明专利技术制得的复合粉体催化剂较以往的钙钛矿型氧化物催化剂电导率增加，催化活性增强；同时，成本比纯Ａｇ单质催化剂大幅下降。该催化剂可用于低温碱性燃料电池、或者金属－空气电池中，作为阴极上将Ｏ２还原为ＯＨ－的催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钙钛矿型Laxcai_xco03/Ag复合粉体氧还原催化剂及其制备方法。 该催化剂用作低温碱性燃料电池阴极氧还原催化剂，或碱性的金属-空气电池阴极催化 剂。是影响电池功率密度的关键电极催化材料。
技术介绍
对于高能低温碱性燃料电池、以及高能金属_空气绿色电池，氧电极(或空气电 极)催化剂是提高其性能的关键因素之一，在已经被采用的催化剂中钙钛矿型复合氧化物 以其高效、耐用和廉价的特点，而备受关注。由于低温燃料电池和金属-空气电池固有的高 效、绿色环保特点，具有广泛的应用前景。目前，日本、欧洲、美国以及国内的多家高校和科 研机构都开展了钙钛矿型复合氧化物催化剂方面的研究工作。但是，钙钛矿型氧化物粉体 的电子电导率不高，如何提高电导率一直是科技工作者研究的重点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对钙钛矿型复合氧化物催化剂电导率不高的缺陷，提供一种催 化特性更好、电导率更高的LaxCai_xCo03/Ag复合粉体催化剂及制备方法。本专利技术的技术方案是LaxCa1^xCoO3ZAg复合粉体催化剂按以下方法制备第一步按摩尔比0.2 0.8 1 1 0. 2，称取硝酸钙Ca(NO3)2 ·4Η20、硝酸钴 Co(NO3)2 · 6Η20、硝酸镧La(N03)riH20溶于蒸馏水中待用，取少量溶液，用硝酸和氨水将ρΗ 值调整到0. 9 3. 0间，添加1 5% wt的柠檬酸，然后溶液在40 95°C恒温水解，制得 溶胶；第二步将溶胶的水分蒸干，获得粉红色凝胶，室温下陈化10 72小时；第三步将陈化后的凝胶放到马弗炉中，从室温开始升温至500°C，保温2 8小 时，使凝胶中的残余硝酸根分解，之后自然冷却，得到黑色粉末；第四步将黑色粉末转移到碾钵中碾细，置于刚玉坩埚中，用电炉在700 900°C 下焙烧，使其在高温下转变为钙钛矿结构相，保温6 24小时，制得LaxCai_xCo03粉体；第五步配制IM 5M的AgNO3溶液，在溶液中加入氨水，生成沉淀，继续加入氨 水使沉淀消失，使其形成银氨络合物。然后，按钙钛矿氧化物与Ag的质量比为0. 90 0.999 0. 10- 0. 001往银氨络合物溶液中加入已制得的LaxCa1^xCoO3粉体；再滴加还原 剂水合胼(或甲醛、或酒石酸钾钠)的溶液，边搅拌边滴加，加入量为还原银离子所需量的1.2 2倍；且温度恒定在20 60°C间，经过滤、清洗、加热蒸干制得单质Ag沉积在钙钛矿 型氧化物表面的LaxCai_xCo03/Ag复合粉体。本专利技术运用有机酸辅助的溶胶-凝胶法制备了 LaxCahCoO3钙钛矿型氧化物，然 后，通过液相化学还原法在LaxCahCoO3颗粒表面沉积单质Ag，使LaxCai_xCo03/Ag复合粉体催化剂具有银添加量减少、电导率更高等突出优点。由于Ag和钙钛矿氧化物的协同催化作 用，本专利技术得到的催化剂的氧还原催化活性也更高，甚至比焙烧前就添加银离子的催化剂 活性还要高。该催化剂可用于低温碱性燃料电池、或者金属-空气电池中，作为阴极上将O2 还原为OH—的催化剂。该复合粉体催化剂可促进高效率的氧电极或空气电极的开发，进而 促进上述新型绿色电池的产业化。本专利技术制备出了催化活性更好、电导率更高的LaxCai_xCo03/Ag复合粉体，且制备方 法简单，过程易于控制。具体实施例方式实施例一第一步按摩尔比0. 6 1 0. 4，称取硝酸钙Ca(NO3)2 · 4H20、硝酸钴 Co(NO3)2 · 6H20、硝酸镧La(N03)2‘6H20溶于蒸馏水中待用，取少量溶液，用硝酸和氨水将pH 值调整到1. 8，添加2% wt的柠檬酸，然后溶液在80°C恒温水解，制得溶胶；第二步将溶胶的水分蒸干，获得粉红色凝胶，室温下陈化48小时；第三步上述室温下陈化48小时后的凝胶放到马弗炉中，从室温开始升温至 500°C，保温4小时，使凝胶中的残余硝酸根分解，之后自然冷却，得到黑色粉末；第四步将上述黑色粉末转移到碾钵中碾细，再置于刚玉坩埚中，用电炉在700°C 下焙烧，使其在高温下转变为钙钛矿结构相，保温24小时，得到Laa4Caa6CoO3粉体；第五步配制2M的AgNO3溶液，在溶液中加入氨水，生成沉淀，继续加入氨水使沉 淀消失，使其形成银氨络合物，然后，按钙钛矿氧化物与Ag的质量比为0.98 0.02往银氨 络合物溶液中加入已制得的Laa4Caa6&)03粉体；再滴加还原剂水合胼(或甲醛、或酒石酸钾 钠)的溶液，边搅拌边滴加，加入量为还原银离子所需量的1. 5倍；且温度恒定在30°C间， 经过滤、清洗、加热蒸干制得单质Ag沉积在钙钛矿型氧化物表面的Laa4Caa6C0O3Ag复合粉 体，单质Ag的沉积量控制在2% wt。将上述催化剂粉末样品压片后，通过电桥法测定电导率；同时，运用粉末电极技术 测定催化剂粉体的表观交换电流密度，测量中采用三电极体系，6M的KOH溶液为电解液，电 解池中连续通入纯氧。测量表明，经上述液相化学还原沉积2 % wt Ag单质的Latl. 4Ca0.6Co03/ Ag复合粉的电导率为0. 85 Ω-1 · cnT1、表观交换电流密度达0. 4171A/m2。对比例子在制备La-Ca-Co-O溶胶-凝胶的过程就添加2 % WtAg+离子的 Laa4Caa6CoO3粉体的电导率为1. 89 X IO"1 Ω · cm—1，表观交换电流密度为0. 2988A/m2。 所以，用本专利技术的方法，通过液相化学还原沉积单质Ag在Latl. 4Ca0.6Co03颗粒表面 的复合粉体催化剂具有更好的催化特性。实施例二 第一步按摩尔比0. 8 1 0. 2，称取硝酸钙Ca(NO3)2 · 4H20、硝酸钴 Co(NO3)2 · 6H20、硝酸镧La(N03)r6H20溶于蒸馏水中待用，取少量溶液，用硝酸和氨水将pH 值调整到2. 5，添加4% wt的柠檬酸，然后溶液在50°C恒温水解，制得溶胶；第二步将溶胶的水分蒸干，获得粉红色凝胶，室温下陈化72小时；第三步上述室温下陈化72小时后的凝胶放到马弗炉中，从室温开始升温至 500°C，保温8小时，使凝胶中的残余硝酸根分解，之后自然冷却，得到黑色粉末；第四步将黑色粉末转移到碾钵中碾细，将样品置于刚玉坩埚中，用电炉在800°C 下焙烧，使其在高温下转变为钙钛矿结构相，保温14小时，得到!^^(^^(^(^粉体；第五步配制IM的AgNO3溶液，在溶液中加入氨水，生成沉淀，继续加入氨水使沉 淀消失，使其形成银氨络合物，然后，按钙钛矿氧化物与Ag的质量比为0.99 0.01往银氨 络合物溶液中加入已制得的!^。(^"(^(^粉体；再滴加还原剂水合胼(或甲醛、或酒石酸钾 钠)的溶液，边搅拌边滴加，加入量为还原银离子所需量的1. 2倍；且温度恒定在60°C间， 经过滤、清洗、加热蒸干制得单质Ag沉积在钙钛矿型氧化物表面的Laa2Caa8C0O3Ag复合粉 体，单质Ag的沉积量控制在1 % wt。复合粉末的性能表征如实施例一。由本实施例经液相化学还原沉积wt Ag单 质的Laa4Caa6CoO3Ag复合粉的电导率为0. 26 ΩMnT1,表观交换电流密度达0. 3012A/m2。 La0 4Ca0 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钙钛矿型Ｌａ↓［ｘ］Ｃａ↓［１－ｘ］ＣｏＯ↓［３］／Ａｇ复合粉体氧还原催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：第一步：按摩尔比０．２～０．８∶１∶１～０．２，称取硝酸钙Ｃａ（ＮＯ↓［３］）↓［２］.４Ｈ↓［２］Ｏ、硝酸钴Ｃｏ（ＮＯ↓［３］）↓［２］.６Ｈ↓［２］Ｏ、硝酸镧Ｌａ（ＮＯ↓［３］）↓［２］６Ｈ↓［２］Ｏ溶于蒸馏水中待用，取少量溶液，用硝酸和氨水将ｐＨ值调整到０．９～３．０间，添加１～５％ｗｔ的柠檬酸，然后溶液在４０～９５℃恒温水解，制得溶胶；第二步：将溶胶的水分蒸干，获得粉红色凝胶，室温下陈化１０～７２小时；第三步：将陈化后的凝胶放到马弗炉中，从室温开始升温至５００℃，保温２～８小时，使凝胶中的残余硝酸根分解，之后自然冷却，得到黑色粉末；第四步：将黑色粉末转移到碾钵中碾细，置于刚玉坩埚中，用电炉在７００～９００℃下焙烧，使其在高温下转变为钙钛矿结构相，保温６～２４小时，制得Ｌａ↓［ｘ］Ｃａ↓［１－ｘ］ＣｏＯ↓［３］粉体；第五步：配制１Ｍ～５Ｍ的ＡｇＮＯ↓［３］溶液，在溶液中加入氨水，生成沉淀，继续加入氨水使沉淀消失，使其形成银氨络合物，然后，按钙钛矿氧化物与Ａｇ的质量比为０．９０～０．９９９∶０．１０～０．００１往银氨络合物溶液中加入已制得的Ｌａ↓［ｘ］Ｃａ↓［１－ｘ］ＣｏＯ↓［３］粉体；再滴加还原剂水合肼或甲醛、或酒石酸钾钠的溶液，边搅拌边滴加，加入量为还原银离子所需量的１．２～２倍；且温度恒定在２０～６０℃间，经过滤、清洗、加热蒸干制得单质银沉积在钙钛矿型氧化物表面的Ｌａ↓［ｘ］Ｃａ↓［１－ｘ］ＣｏＯ↓［３］／Ａｇ复合粉体。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张正富，马全宝，杨伦权，陈庆华，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]
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