【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备，具体涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯的过渡金属催化剂及其制备方法，以及通入co2对过渡金属活性位点进行保护的方法。
技术介绍
1、丙烯是化工领域主要的基础原料，被用于聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等大宗化学品的生产。传统的丙烯生产主要来源于石脑油和轻柴油等流化催化裂化和蒸汽裂解。丙烷脱氢（pdh）技术是一种新兴的和有前景的丙烯生产路线，由于页岩气和天然气勘探技术的成熟使丙烷价格降低，因此在近十多年来被学术界和工业界广泛的研究。catofin和oleflex是两种pdh技术，已在全球成功工业化。然而，目前用于oleflex技术的pt基催化剂存在贵金属成本高、活性位点易烧结、高温下焦炭沉积等问题，导致催化剂快速失活，限制了其进一步发展。此外，在catofin技术中使用的cr基催化剂由于其易于烧结及产生大量积碳需要频繁再生，限制了其进一步发展。因此，开发低成本、稳定的pdh催化剂迫在眉睫。
2、由于过渡金属（fe, co, ni, zn, zr, mn, cu, cr等）具有优异的c-h键活化能力、低成本，近年来引起了研究人员对烷烃脱氢特别是丙烷和乙烷脱氢的广泛关注。为了实现高性能的过渡金属催化剂，研究者们根据原位水热合成或后处理改性等策略进行了广泛的研究，包括调整金属与载体相互作用、利用沸石分子筛孔道的限域作用和将金属嵌入分子筛骨架等。尽管研究者们尝试了许多策略来改进过渡金属催化剂的pdh催化性能，但由于合成的催化剂存在多种活性物种并且分散性较差，表现出低活性、低丙烯选择性及高失活速率的特点，
3、与此同时，丙烷脱氢过程在高温条件下进行并且存在着丙烷、丙烯、氢气等还原性气体，会导致过渡金属催化剂的活性位点会被还原成金属颗粒，使得丙烷及丙烯裂解等副反应发生，进而导致催化剂的快速失活。因此如何合成具有单一活性位点的过渡金属催化剂，并使该活性位点在催化过程中保持稳定是亟需解决的一大难题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的过渡金属催化剂的制备方法，其通过水热作用对在分子筛中的过渡金属进行改性，从而形成高度分散、价态均一的过渡金属活性位点。并且通过利用co2的弱氧化性对过渡金属活性位点起到保护作用，从而使该催化剂能在丙烷脱氢反应中稳定存在。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种用于丙烷脱氢制丙烯的过渡金属催化剂，其含0.5-3.0 wt%的过渡金属元素，优选地，过渡金属元素的含量为1.6 wt%。
4、进一步地，所述过渡金属元素为fe, co, ni, zn, zr, mn, cu, cr中的任意一种。
5、所述过渡金属催化剂的制备方法包括如下步骤：
6、1）在高温下对过渡金属前驱体和分子筛的混合物进行焙烧，从而得到孔道中含过渡金属的分子筛；
7、2）将步骤1）所得到的催化剂在水溶液中进行水热处理，之后进行焙烧处理，从而得到在分子筛孔道内形成高分散、价态均一的过渡金属负载型催化剂，从而提升过渡金属催化剂在丙烷脱氢反应中的活性；
8、3）将步骤2）所得到的过渡金属负载型催化剂进行丙烷脱氢反应时，采用co2共进料以保护过渡金属催化剂中的活性位点，进一步提升该过渡金属催化剂进行丙烷脱氢反应的催化活性和稳定性。
9、进一步地，步骤1）中所述过渡金属前驱体为fe, co, ni, zn, zr, mn, cu, cr中任意一种的氯化盐或硝酸盐。
10、进一步地，步骤1）中所述分子筛为mfi、mww、cha、bea中的任意一种。
11、进一步地，步骤1）、2）中所述焙烧的温度为300-800 ℃，时间为6 h。
12、进一步地，步骤1）、2）中焙烧气氛包括空气、氧气、氮气、氩气、氦气或真空气氛中的任意一种。
13、进一步地，步骤2）中所述的水溶液为h2o或h2o-c2h5oh或h2o-c2h5oh-tpaoh或h2o-tpaoh体系。
14、进一步地，步骤2）中所述水热的温度为100-250 ℃，时间为1-72 h。
15、进一步地，步骤3）中所述共进料co2的浓度为1-50 vol%，进行丙烷脱氢时的反应温度为400-700℃。
16、本专利技术的显著优势在于：
17、（1）本专利技术通过对本领域常规制备的过渡金属催化剂进行水热处理，从而制备了具有高分散、价态均一活性位点的过渡金属负载型催化剂。以co基催化剂为例，经过水热处理后，使co基催化剂中的co3o4转变为高分散的四配位二价钴（td-co(ii)），从而提高了co基催化剂催化丙烷脱氢的性能；而进一步在反应体系中引入co2后，利用co2对td-co(ii)进行保护，使td-co(ii)能在丙烷脱氢过程中稳定存在从而进一步地提升催化活性，降低了该催化剂的失活速率。
18、（2）经研究发现，将本专利技术合成的过渡金属催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯，展现了极高的催化活性。以co基催化剂为例，通过对水热前后co基催化剂进行丙烷脱氢性能对比可以发现，丙烯的产率从0.46提升到0.76 mol c3h6·gco-1·h-1，并且其催化稳定性得到了提高。当co2引入到该反应体系时，丙烯的产率进一步的提高到0.97 mol c3h6·gco-1·h-1，其tof达到了700 h-1。该催化剂表现出的催化活性高于现有报道的co基催化剂。
19、（3）本专利技术制得的过渡金属催化剂展现了极高的丙烷脱氢活性，为丙烷脱氢提供了一种高效催化剂，从而推动丙烷脱氢技术进一步发展。
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1.一种通过水热处理过渡金属催化剂和引入CO2改善丙烷脱氢制丙烯性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所得催化剂中过渡金属的含量为0.5-3 wt%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述过渡金属前驱体为Fe, Co,Ni, Zn, Zr, Mn, Cu, Cr中任意一种的氯化盐或硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述分子筛为MFI、MWW、CHA、BEA中的任意一种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述焙烧的温度为300-800 ℃，时间为6-12 h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述水溶液为H2O或H2O-C2H5OH或H2O-C2H5OH-TPAOH或H2O-TPAOH体系。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中水热的温度为100-250 oC，水热时间为1-72 h。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）、2）中所述的焙烧气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氦气、真空气氛中的任意一种。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中CO2在反应体系中的含量为1-50vol%；进行丙烷脱氢反应时的温度为400-700 ℃。
...【技术特征摘要】
1.一种通过水热处理过渡金属催化剂和引入co2改善丙烷脱氢制丙烯性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所得催化剂中过渡金属的含量为0.5-3 wt%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述过渡金属前驱体为fe, co,ni, zn, zr, mn, cu, cr中任意一种的氯化盐或硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述分子筛为mfi、mww、cha、bea中的任意一种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述焙烧的温度为300-800 ℃，时间为6-12 h。
6.根据权利要求1所述的方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴立志，邓辉辉，孙琴，李宝祯，郑文春，王小芳，张颖，左俊，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：
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