一种堇青石蜂窝的涂层方法技术

本发明专利技术公开了一种堇青石蜂窝的涂层方法，所述的方法包括步骤：（１）将沾有金属盐的堇青石蜂窝在４００－８００℃和含碳气源接触０．５－１２小时，得到生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝；（２）将步骤（１）得到的生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝浸泡在含有活性Ａｌ２Ｏ３的浆料中１０－６０分钟，得到生长有纳米碳纤维、并涂覆有活性Ａｌ２Ｏ３浆料的堇青石蜂窝；和（３）将步骤（２）得到的生长有纳米碳纤维、并涂覆有活性Ａｌ２Ｏ３浆料的堇青石蜂窝在４００－８００℃焙烧２－１０小时，得到有活性Ａｌ２Ｏ３涂层的堇青石蜂窝。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料制造领域，具体涉及和工艺。
技术介绍
堇青石(2Mg0 · 2A1203 · 5Si02)是一种陶瓷材料，以堇青石为基体制备的蜂窝体具 有机械强度高、压力降小(流体经过时蜂窝两端压差小，意味着动力损失小)、热膨胀系数 低、热稳定性好等特点，广泛应用于过滤、换热、节能、汽车尾气和工厂废气的催化净化等化 工和环保领域。不过其比表面积很小(< lm2/g)，一般需要在蜂窝通道表面涂覆一层大比 表面积的涂层，以增加其与所处理介质的有效接触面积。活性Al2O3因比表面积大、来源丰 富且性能稳定，成为陶瓷蜂窝体涂层的首选。浸渍法和浆料法是两种常用在陶瓷蜂窝上涂 覆活性Al2O3的方法前者将陶瓷蜂窝浸渍在可溶性铝盐或铝溶胶中，经后处理转变为活性 Al2O3涂层；后者将含活性Al2O3粉的浆料直接浸泡或喷涂到蜂窝通道壁面上，热处理后即形 成涂层。按照堇青石蜂窝体在不同领域的应用要求，需要选择不同的涂层制备工艺。安琴 等在《陶瓷蜂窝载体Y-Al2O3涂层研究进展》(化学通报，2001年第3期第135-140页)一 文中，评述了陶瓷蜂窝载体活性Al2O3涂层的研究进展，认为当陶瓷蜂窝载体用作催化剂的 结构支撑体时，活性Al2O3涂层的表面物理化学性质影响着活性组分在涂层上的分散状态， 以及催化反应的顺利进行，所以涂层的制备工艺非常关键。传统的陶瓷蜂窝载体的涂层工艺，无论是浸渍法还是浆料法，都是陶瓷蜂窝载体 直接浸泡在溶胶状或浆料状的涂层前驱体中，最后得到的都是结构密实的涂层。如中国专 利CN101653730公开了一种以堇青石质蜂窝为载体的三元催化剂的制备方法，其中涂层浆 液是直接浸渍或一次性涂覆在堇青石质蜂窝载体上的。中国专利CN1814568公开了一种 NZP族涂层-蜂窝堇青石陶瓷复合载体的制备，涂层溶胶也是在常温下直接浸涂在蜂窝堇 青石陶瓷上，最后形成了复合载体。这些涂层方法最后得到的涂层颗粒通常无规则地堆积 在陶瓷蜂窝载体的通道表面上，涂层中较大孔径的流体通道较少且不规则，不利于流体的 快速扩散，也不利于涂层内表面的充分利用。因此，本领域迫切需要提供一种新的堇青石蜂窝载体的涂层工艺。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种新的堇青石蜂窝载体的涂层方法。在本专利技术的第一方面，提供了，所述的方法包括步 骤(1)将沾有金属盐的堇青石蜂窝在400-800°C和含碳气源接触0. 5-12小时，得到 生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝；(2)将步骤(1)得到的生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝浸泡在含有活性Al2O3的 浆料中10-60分钟，得到生长有纳米碳纤维、并涂覆有活性Al2O3浆料的堇青石蜂窝；和(3)将步骤(2)得到的生长有纳米碳纤维、并涂覆有活性Al2O3浆料的堇青石蜂窝在400-800°C焙烧2-10小时，得到有活性Al2O3涂层的堇青石蜂窝。步骤(1)中所述的金属盐选自硝酸盐、卤代盐、或硫酸盐，所述的金属选自镍、铁、 钴、或铜；步骤(1)中所述的含碳气源选自乙烯、乙烷、甲烷、或一氧化碳。步骤(2)中所述的含有活性Al2O3的浆料中活性Al2O3固体的含量为25_45wt% ； 所述活性Al2O3的前驱体选自下述的一种或一种以上的混合拟薄水铝石粉、三水铝石粉、 和异丙醇铝粉。步骤(1)中所述沾有金属盐的堇青石蜂窝通过将堇青石蜂窝在金属盐溶液中浸 泡0. 5-24小时获得，以所述金属盐溶液的总重量计，其中的金属盐浓度为0. l-5wt%。在本专利技术的第二方面，提供了一种有活性Al2O3涂层的堇青石蜂窝，以所述涂层 蜂窝的总重量计，其中活性Al2O3涂层的重量百分比为5-30wt% ；所述活性Al2O3涂层的 孔径为2-lOOnm ；所述活性Al2O3涂层的孔径分布呈双峰结构，主孔径为2-lOnm，次孔径为 IO-IOOnm0在另一优选例中，本专利技术提供的堇青石蜂窝中的活性Al2O3涂层是通过如上述的 本专利技术提供的涂层方法得到。在本专利技术的第三方面，提供了一种如上所述的本专利技术提供的有活性Al2O3涂层的 堇青石蜂窝的用途，用作催化剂的载体；所述的催化剂的载体用于换热、节能、汽车尾气处 理、或工厂废气处理中。据此，本专利技术提供一种新的堇青石蜂窝载体的涂层工艺。 附图说明图1显示了堇青石蜂窝、生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝和有活性Al2O3涂层的堇 青石蜂窝的外观；其中A是堇青石蜂窝，B是生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝，C是有活性Al2O3涂层的堇 青石蜂窝。图2显示了实施例1、2、3分别获得的涂层蜂窝的孔径分布情况；其中横坐标是孔 径d (单位nm)，纵坐标是dV/dlog (d)(单位cm3/ (g · nm))，物理涵义为当孔径增加Δ d时 气体吸附量(即孔体积)增加Δν，以AV/Ad对d作图，即为孔分布曲线。具体实施例方式专利技术人广泛而深入的研究提示，在堇青石蜂窝上通过催化化学气相沉积法生长纳 米碳纤维，然后涂覆含活性Al2O3的浆料，再除去纳米碳纤维，从而得到一种有活性Al2O3涂 层的堇青石蜂窝，其中的Al2O3涂层的孔径处于中孔范围、分布呈双峰结构，并且该工艺使 得孔径大小可控，是一种全新的制备思路。如本文所用，“堇青石蜂窝”或“堇青石蜂窝载体”都是指一种以堇青石 (2Mg0 · 2A1203 · 5Si02)为主晶相的陶瓷结构体，具蜂窝状通道，结构体形状有圆柱体、椭圆 体、立方体，通道结构有方形、三角形、圆形等，单位截面上通道的数量定义为孔密度，通常 为200-600孔数量/英寸2 (cpsi)，可以使用本领域常规的陶瓷工艺制造，例如但不限于，以 滑石、黏土、氧化铝、长石等为主要原料以一般陶瓷工艺制得。也可以通过商业渠道获得，例 如但不限于，苏州忠辉陶瓷有限公司的产品。本专利技术优选的堇青石蜂窝(或称堇青石蜂窝载体)是指本领域熟知的具有整体蜂窝状通道的用堇青石陶瓷烧结而成的结构体，为圆柱 体，通道结构为方形，孔密度为300cpsi。如本文所用，“载体”是指用来支撑、分散其它物质的结构体，如本领域熟知的催化 剂载体。在本专利技术中，“涂层蜂窝”是指支撑和分散有活性Al2O3涂层的堇青石蜂窝。如本文所用，“纳米碳纤维”是指一种直径为5_350匪，长度为Iym-Imm不等的 具有纤维状结构的纳米碳材料。可采用本领域熟知的方法制备，例如但不限于，公开号为 CN1793451的中国专利中的催化化学气相沉积法制备，催化剂可采用Fe、Co、M等单金属或 合金；含碳气源可采用CO、CH4, C2H4等，纳米碳纤维催化生长温度为500-800°C。采用不同 的金属催化剂，配合使用不同的含碳气源，可得到不同结构尺寸的纳米碳纤维，如板式纳米 碳纤维、管式纳米碳纤维、或鱼骨纳米碳纤维。如本文所用，“活性Al2O3浆料”和“含活性Al2O3粉的浆料”都是指将活性Al2O3粉 和水形成的混合溶液。所述活性Al2O3粉是将下述的一种或一种以上混合的活性Al2O3粉的 前驱体脱水或水解后形成拟薄水铝石粉(一水铝石粉)、三水铝石粉、和异丙醇铝粉；更佳 地，脱水或水解后经400-80(TC焙烧后形成活性Al2O3粉。如本文所用，“孔径分布分析”是指使用孔径分布测定仪(例如，美国麦克仪器公司 生产的ASAP-2010型孔径分布测定仪)对孔径分布进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种堇青石蜂窝的涂层方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：　　（１）将沾有金属盐的堇青石蜂窝在４００－８００℃和含碳气源接触０．５－１２小时，得到生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝；　　（２）将步骤（１）得到的生长有纳米碳纤维的堇青石蜂窝浸泡在含有活性Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的浆料中１０－６０分钟，得到生长有纳米碳纤维、并涂覆有活性Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］浆料的堇青石蜂窝；和　　（３）将步骤（２）得到的生长有纳米碳纤维、并涂覆有活性Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］浆料的堇青石蜂窝在４００－８００℃焙烧２－１０小时，得到有活性Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］涂层的堇青石蜂窝。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李平，王寅，王西龙，徐晶，韩一帆，周兴贵，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]