【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于薄膜固态锂离子电池及其制造，具体的说涉及一种pn结型硅酸亚铁锂薄膜正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、能源问题、环境问题日渐突出的今天，锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点受到了社会的广泛关注。然而，有机电解液的安全问题严重限制了传统锂离子电池在动车领域和大规模储能领域的应用与发展。因此，开发全固态锂离子电池是解决安全问题、推动锂离子电池发展的关键。
2、全固态锂离子电池不仅可以完全消除电解液泄露、腐蚀而引发的安全问题，还可以有效减少副反应从而在很大程度上延长使用寿命。但是在实际的研究与应用中，固态电池由于固固接触引发的界面问题，其电池容量和循环性能都达不到理想的程度。目前，通过薄膜沉积技术制备薄膜固态锂离子电池是解决界面问题的有效途径，是固态电池发展的重要方向。磁控溅射、脉冲激光沉积、真空蒸镀等薄膜沉积技术可在原子或分子层面上实现材料的致密堆积，从而实现固态电极与固态电解质之间的致密接触。因此，寻找并开发能量密度更高、循环性能更好的新型薄膜正极材料是推动固态薄膜锂离子电池发展的关键。
3、聚阴离子型化合物li2fesio4因其理论比容量高(332mah g-1)、热稳定性好(si-o键稳定)、成本较低(si元素储量丰富)等优点有望成为新一代锂离子电池薄膜正极材料。但是，li2fesio4的电子电导率和离子电导率较低，并且li2fesio4薄膜的相关研究较少，这严重限制了其实际发展与应用。目前li2fesio4的改性手段主要有三种：导电材料包覆、离子掺杂和形貌改善。其中，
4、因此，提供提供一种在离子掺杂的基础上构建pn结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供了一种一种pn结型硅酸亚铁锂薄膜正极材料及其制备方法，通过形成pn结产生内建电场来加速锂离子和自由电子的扩散，提高其电子电导率和离子电导率，从而提高薄膜电池的电化学性能。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种pn结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料，其特征在于，所述正极材料自下而上依次包括基底、p型薄膜和n型薄膜；
4、其中，所述p型薄膜为li2febxsi1-xo4薄膜，所述n型薄膜为li2fepysi1-yo4薄膜。
5、进一步，所述li2febxsi1-xo4薄膜中0＜x≤0.4，所述li2fepysi1-yo4薄膜中0＜y≤0.4。
6、更进一步，所述p型薄膜的厚度为50nm～5μm；所述n型薄膜的厚度为50nm～5μm。
7、采用上述进一步方案的有益效果在于：
8、该方案所制备的薄膜可以实现b3+和p5+的稳定掺杂，避免了过量掺杂导致的晶格畸变从而引起结构的坍塌；同时合适的薄膜厚度有助于锂离子电池获得良好的循环性能。
9、进一步，所述基底为铝片、铝箔、不锈钢片、镍片、泡沫镍中的任意一种或多种混合。
10、采用上述进一步方案的有益效果在于：
11、所述基底具有良好的导电性，并在锂离子电池循环过程中具有正极集流体的作用。
12、本专利技术还提供了上述pn结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料的制备方法，包括以下步骤：
13、(1)将锂源、铁源、硅源和硼源混合进行水热反应，然后沉淀物经水洗、过滤、干燥、研磨后得到硼掺杂的硅酸亚铁锂粉末，即li2febxsi1-xo4；
14、(2)将锂源、铁源、硅源和磷源混合进行水热反应，然后沉淀物经水洗、过滤、干燥、研磨后得到磷掺杂的硅酸亚铁锂粉末，即li2fepysi1-yo4；
15、(3)将li2febxsi1-xo4粉末和的li2fepysi1-yo4粉末通过热压烧结的方法制备li2febxsi1-xo4靶材和li2fepysi1-uo4靶材；
16、(4)利用步骤3所制备的靶材，通过射频磁控溅射的方法在基底上依次生长一层li2febxsi1-xo4薄膜和一层li2fepysi1-yo4薄膜，得到双层薄膜材料；
17、(5)将双层薄膜材料进行快速热退火，制备得到pn结型硅酸亚铁锂薄膜正极材料。
18、进一步，在本专利技术的上述方案中，所述锂源为lioh，所述铁源为fecl2，所述硅源为sio2。
19、进一步，步骤(1)中所述水热反应温度为150～300℃，反应时间为24～72h；所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为24～72h。
20、进一步，步骤(1)中所述硼源为硼酸和/或氧化硼。
21、采用上述进一步方案的有益效果在于：本专利技术采用的硼源可以有效实现b3+在li2fesio4的晶格结构中取代si4+，掺杂效果较好，掺杂后不会引入除b以外的其他元素。
22、进一步，步骤(2)中所述磷源为磷酸、磷酸锂和氧化磷中的任意一种或多种混合。
23、进一步，步骤(2)中所述水热反应温度为150～300℃，反应时间为24～72h；所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为24～72h。
24、采用上述进一步方案的有益效果在于：本专利技术采用的磷源可以有效实现p5+在li2fesio4的晶格结构中取代si4+，掺杂效果较好，掺杂后不会引入除p以外的其他元素。
25、进一步，步骤(1)中所述水热反应的反应温度为210℃，反应时间为48h，干燥温度为70℃，干燥时间为72h。
26、采用上述进一步方案的有益效果在于：本专利技术上述方案方案制备的li2febxsi1-xo4粉末纯度较高、结晶良好、结构稳定，具有良好的电化学性能。
27、进一步，步骤(2)中所述水热反应的反应温度为210℃，反应时间为48h，干燥温度为70℃，干燥时间为72h。
28、采用上述进一步方案的有益效果在于：本专利技术限定的方案制备的li2fepysi1-yo4粉末纯度较高、结晶良好、结构稳定，具有良好的电化学性能。
29、进一步，步骤(3)中所述热压烧结的气氛氛围为ar或n2；热压烧结压力为1.5～8.0t，热压烧结温度为500～800℃，热压烧结时间为5min～5h。
30、采用上述进一步方案的有益效果在于：本专利技术上述方法所制备的靶材与原材料的成分一致，并且具有纯度高、致密度高、孔隙率低的特点。
31、进一步，步骤(4)中所述射频磁控溅射的工艺参数：溅射功率为50～180w；工作压强为1.0～3.0pa；工作气体为a本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料，其特征在于，所述正极材料自下而上依次包括基底、P型薄膜和N型薄膜；
2.根据权利要求1所述一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料，其特征在于，所述Li2FeBxSi1-xO4薄膜中0＜x≤0.4，所述Li2FePySi1-yO4薄膜中0＜y≤0.4。
3.根据权利要求1所述一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料，其特征在于，所述基底为铝片、铝箔、不锈钢片、镍片、泡沫镍中的任意一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料，其特征在于，所述P型薄膜的厚度为50nm～5μm；所述N型薄膜的厚度为50nm～5μm。
5.一种权利要求1-4任一项所述PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硼源为硼酸和/或氧化硼。
7.根据权利要求5所述一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述磷源为磷酸、
8.根据权利要求5所述一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述热压烧结的气氛氛围为Ar或N2；热压烧结压力为1.5～8.0t，热压烧结温度为500～800℃，热压烧结时间为5min～5h。
9.根据权利要求5所述一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述射频磁控溅射的工艺参数：溅射功率为50～180W；工作压强为1.0～3.0Pa；工作气体为Ar/O2混合气体，Ar流量为20～50sccm，O2流量为1～10sccm；基底温度为室温；靶基距为6～10cm；磁控溅射腔体真空度为4×10-4Pa以下。
10.根据权利要求5所述一种PN结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述快速热退火的温度为650～900℃，时间为120～600s。
...【技术特征摘要】
1.一种pn结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料，其特征在于，所述正极材料自下而上依次包括基底、p型薄膜和n型薄膜；
2.根据权利要求1所述一种pn结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料，其特征在于，所述li2febxsi1-xo4薄膜中0＜x≤0.4，所述li2fepysi1-yo4薄膜中0＜y≤0.4。
3.根据权利要求1所述一种pn结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料，其特征在于，所述基底为铝片、铝箔、不锈钢片、镍片、泡沫镍中的任意一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述一种pn结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料，其特征在于，所述p型薄膜的厚度为50nm～5μm；所述n型薄膜的厚度为50nm～5μm。
5.一种权利要求1-4任一项所述pn结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述一种pn结型的硅酸亚铁锂薄膜正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硼源为硼酸和/或氧化硼。
7.根据权利要求5...
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