噻吨酮－４－羧酸酯及制备方法和光引发剂组合物与应用技术

本发明专利技术涉及一种噻吨酮－４－羧酸酯及制备方法和光引发剂组合物与应用。具有下述式（Ｉ）的结构的化合物，其中：Ｒ１选自：氢；卤素；Ｃ１－Ｃ１２烷基；Ｃ３－Ｃ６环烷基；Ｃ１－Ｃ１２烷氧基。Ｒ２和Ｒ３；独立地选自：氢；卤素；Ｃ１－Ｃ１８烷基；Ｃ３－Ｃ６环烷基；Ｃ１－Ｃ１８烷氧基；Ｙ选自Ｃ１－Ｃ１８烷氧基；ｍ数为１－６。Ｘ表示：其中：Ｒ４和Ｒ５独立地选自氢；卤素；Ｃ１－Ｃ６ａ表示为１－６；ｂ表示为１－２５；ｃ表示为１－５；ｄ和ｅ独立表示为１－２５；本发明专利技术提供一种在光聚合过程中可被用作光引发剂的化合物，具有提取性低，迁移性低和挥发性低的特点，可用于食品和药品等包装材料，且成本低廉，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种噻吨酮-4-羧酸酯及制备方法和光引发剂组合物与应用。
技术介绍
噻吨酮衍生物被认为是药物(如精神疗法领域)和精细化工领域中有用的中间 体。该化合物在烯键式不饱和单体的光聚合反应中用作光引发剂。目前，广泛使用的可从商业途径获得的噻吨酮衍生物，主要是2-氯噻吨酮(CTX)， 2，4-二乙基噻吨酮(DETX)和2，4-异丙基噻吨酮(ITX)，CTX, DETX和ITX产品由于它们 都是小分子并有一定的毒性，作为光引发剂在涂料如油墨中使用时，未反应的噻吨酮(CTX、 ITX)会迁移至聚合物膜表面。如果这类材料用于食品和药品包装，那么将是不安全的，有害 的。用于涂料和油墨特别是食品和药品包装材料方面的光引剂，必须具有很好的固化 速度、无味和很好的溶解性、固化层膜表面坚固光滑均勻。同时它们应具有很低的迁转率、 较低的溶剂提取率。有关从光聚合膜中提取未反应噻吨酮的分析与所用溶剂和提取方法具有一定关 系的，常见的食品、饮料是用10%乙醇水溶液、3%乙酸水溶液和95%乙醇水溶液作为提取 剂。W003/033492公开了以2_羟基噻吨酮和各种聚醚为原料制备出多功能噻吨酮类 光引发衍生物，根据这一专利，该类光引发剂具有较低的提取性、迁移性和挥发性，但2-羟 基噻吨酮的合成污染较大。Great Lakes公司申请了 US200400559133，对上述专利中的原料合成工艺做了改 进，消除了酚的污染，但大量浓硫酸后处理难度也很大。US4385182公开了噻吨酮-1-羧酸和酯的衍生物，描述了它们作为光引剂的性能 如光照时间、固化速度，探讨了在一系列光聚合物体系中的作用。US4505794公开了噻吨酮1_位和3_位羧酸和酯衍生物以及光聚合性能。US6025408和4594400公开了由噻吨酮羧酸衍生可聚合的单体，并与其它单体共 聚，获得在聚合侧链中连有噻吨酮酸酯衍生物的大分子光引剂。从而消除了光引剂的提取 性、迁移和挥发等相关问题；在实际应用中，因粘度很大，从而应用时存在很大问题。同样 W097/49664.ES2015341 和 pouliquen 等在 Macromolecules，28，8028 (1995)合成了相关的 大分子光引发剂，都存在上述问题。EP0167489公开了噻吨酮羧酸与聚醚缩合获得末端带噻吨酮的液态噻吨酮类光引 发剂，在权利要求书中保护了 1-位和3-位是羧酸基团，该专利没有说明噻吨酮羧酸酯及其 混合物可消除提取性、迁移和挥发性等相关问题。相关专利CN200410093977公开了噻吨酮_2_羧酸酯类大分子光引发剂，该类光引 发剂同样可消除提取性、迁移和挥发性等相关问题，但缺点原料成本高，制约此类光引发剂 的应用。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种噻吨酮-4-羧酸酯及制备方法，这种化合物为噻吨 酮-4-羧酸衍生物；该类化合物表现出高效的光引发活性，在聚合后具有低提取性、低迁移 性和低挥发性的特点。本专利技术的另一个目的是提供一种噻吨酮-4-羧酸酯的光引发剂组合物与应用，在 光聚合过程中噻吨酮-4-羧酸酯可被用作光引发剂。由于具有成本低，低提取性，低迁移性 和低挥发性的特点，使其在涂料和油墨中使用，可用于食品和药品等包装材料，克服了小分 子噻吨酮类光引剂存在的缺陷，适合工业化生产。本专利技术提供的一种噻吨酮-4-羧酸酯的化合物为具有下述式(I)的结构的化合物 其中每一个R1独立地选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；C1-C12烷氧基。R2和R3 ；每一个独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3_C6环烷基；C1-C18烷氧 基；X表示如下通式 其中R4和R5独立地选自氢；卤素；C1-C6a表示为1-6 ；b表示为1-25 ；c表示为1-5 ；d和e独立表示为1-25 ；Y独立地选自多羟基小分子化合物(其中羟基数为2-6) ；C1-C18烷氧基；m数为 1-6。式(I)表示的化合物，R1优选为H。R2和R3优选为H。优选X为聚醚、聚酯，以及它们的共聚物，其中R4和R5分别是氢、甲基或乙基。a数值优选1-3，b数值优选1_18，d和e数值优选1_18。X可用下式表示。 Y可以是多羟基化合物，其中羟基数为2-5 Y可以是C1-C18烷氧基，其中m数优选1。式I的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此 本专利技术提供的噻吨酮-4-羧酸酯的光引发剂体系的组合物具有式(I)化合物和三乙胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，丙烯 酸二甲氨基乙酯等有机胺类物质的一种或多种；有机胺与⑴化合物的质量比1 0.8-1.5。本专利技术提供的一种光聚合体系至少一种乙烯类(烯键式)的不饱和化合物0. 1-15%上述的组合物以及添加剂。所述的乙烯类(烯键式)的不饱和化合物选自预聚体(聚氨酯预聚体、聚醚型异 腈酸酯预聚体等)、环氧基低聚物(环氧基丙烯酸酯低聚物、环氧基聚苯乙烯低聚物等)、氨 基聚合物(氨基丙烯酸聚合物、对氨基苯甲醛聚合物等)中的一种或者几种。所述的添加剂为丝印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨、木器涂料等。所述的光聚合体系，经光聚合后可生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水 性能的固化物，特别是打印油墨。所述的光聚合体系可以作为油性或者是水性涂层剂。本专利技术提供的式(I)化合物噻吨酮-4-羧酸酯的制备方法包括的步骤1)通过2-氯苯甲酸与2-巯基苯甲酸反应生成2- (2 ’ -羧基-苯硫基)_苯甲酸； 进一步在浓硫酸中关环得噻吨酮-4-羧酸，再与SOCl2回流得噻吨酮-4-酰氯，与醇反应得 噻吨酮-4-羧酸酯，可用如下反应方程式表示 2)通过2-氯苯甲酸与2-巯基苯甲酸反应生成2- (2 ’ -羧基-苯硫基)_苯甲酸； 进一步在浓硫酸中关环得噻吨酮-4-羧酸，再与低级醇(如甲醇)反应得噻吨酮-4-羧酸 酯，再在催化剂的作用下与相应醇(如聚乙二醇200)进行酯交换制备，其中催化剂是酸性 化合物如浓硫酸，甲基磺酸，苯磺酸，浓盐酸等；还包括含有机锡类催化剂，如丁基锡酸，二 丁基氧锡等。可用如下反应方程式表示 其它的取代的噻吨酮-4-羧酸及酯也可通过上述方法，并对该方法进行以及本领 域普通技术人员公知的改进来制备。可光聚合的组合物包括上式(I)的化合物作为光引发剂。本文中使用的可光聚合的成分，是指在暴露于辐射后固化的组合物。本专利技术的组合物中也包括作为一种组分的光引发剂或增效剂，其充当氢原子供体 的分子，通常为醇类、叔胺或酯类。可提高聚合过程的效率和速度。本专利技术的组合物可使用常规的技术和设备涂布在一个基底的表面上。该组合物可 以连续的或不连续的方式涂布成膜。本专利技术的组合物可用于已知的光聚合中的任何一种应用中，包括用作固体的粘合 剂，生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水性能的固化产物。具体实施例方式本专利技术将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。实施例1 :2_(2’ _羧基-苯硫基)_苯甲酸的制备 在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入47. 0g2_氯苯甲酸，46. 2g2_巯基苯甲酸， IOOmlDMF, 13. 2gNa0H，加热回流，回流反应5小时，降温，蒸出DMF，WA IOOml水，搅拌下 滴加50ml浓盐酸，调pH值=1，大量固体析出，过滤，所得固体加入150m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种噻吨酮－４－羧酸酯，其特征在于它是式（Ⅰ）表示的化合物：＊＊＊（Ⅰ）其中：每一个Ｒ↓［１］独立地选自氢；卤素；Ｃ１－Ｃ１２烷基；Ｃ３－Ｃ６环烷基；Ｃ１－Ｃ１２烷氧基。Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］；每一个独立地选自氢；卤素；Ｃ１－Ｃ１８烷基；Ｃ３－Ｃ６环烷基；Ｃ１－Ｃ１８烷氧基；Ｘ表示如下通式：－（－Ｏ－（－ＣＨＲ↓［４］ＣＨ↓［２］Ｒ↓［５］）↓［ａ］－）↓［ｂ］－；－（－Ｏ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｃ］）ＣＯ－）↓［ｂ］－；－（－Ｏ（ＣＨ↓［２］ｃＣＯ）↓［ｄ］（Ｏ（ＣＨＲ↓［４］ＣＨＲ↓［５］－）－↓［ｌ］－）↓［ｅ］－；其中：Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］独立地选自氢；卤素；Ｃ１－Ｃ６ａ表示为１－６ｂ表示为１－２５ｃ表示为１－５ｄ和ｅ独立表示为１－２５Ｙ独立地选自多羟基小分子化合物（其中羟基数为２－６）；Ｃ１－Ｃ１８烷氧基；ｍ数为１－６。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵国锋，郭建龙，毛桂红，马红雨，
申请(专利权)人：天津久日化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]