【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固体废物处理与资源化和环境催化技术的交叉领域，具体涉及一种掺杂-多孔型-钴基纳米材料/催化剂的制备方法及其在固废处理和大气环境污染治理中的应用。
技术介绍
1、作为一种高性能储能来源，锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车和可再生能源系统中得到广泛应用，预计到2030年将超过3200gwh。而电池在使用几年后不可避免面临报废，如不妥善处理，废旧电池将造成巨大资源浪费和严重的固体废弃物环境污染。
2、废旧电池的物理参数的变化、结构损伤、界面相变和锂的损失等复杂的失效机制阻碍了回收锂电池电极材料的再生。废旧电池资源化的利用，特别是作为催化剂的使用是具有前瞻性的思路。同时，传统工艺中电池经过粉碎后，正极材料中混合的塑料、金属及其氧化物会严重影响回收材料的质量，造成后续资源化利用的困难，并增加后续处理的复杂性。因此，合适的预处理工艺非常重要。
3、hgo和挥发性有机物(vocs)等，是实现“降碳减污”的重要挑战。烟气中的汞有三种形式，即微粒汞(hgp)、氧化汞(hg2+)和元素汞(hg0)。hgp和hg2+可被静电除尘器或袋式除尘设备捕获，在湿法脱硫处吸收。然而，hg0化学稳定，在水中的溶解度较差，现有的烟气净化装置难以消除。催化氧化技术是公认的通过转化hg0为可溶性hg2+来消除hg0的有效方法之一。同时，催化氧化也是挥发性有机物的主要去除工艺。在烟气中通过催化氧化同时去除hgo和vocs，是大气环境污染治理领域中技术和经济上的合理选择。催化去除的关键是制备出廉价易得高活性、高稳定性和抗抗性的催化剂
4、鉴于此，本专利技术提出分类回收和“变废为宝”策略，将废旧钴酸锂电池正极材料中高价值的锂和过渡金属分类回收，重新结晶，形成的主相为四氧化三钴多孔棒状纳米颗粒，在高温合成反应时析出升华部分锂，预处理和锂脱出后形成缺陷和氧空位，残留的锂在四氧化三钴晶体晶格中具有掺杂效果，材料比表面积增加，一次颗粒由微米级变为纳米级，吸附能力增强，具从而表现出高的同步催化氧化vocs和hg0活性，在烟气中显呈现出催化活性高、高抗性、宽活性温度范围和高的催化选择性，表现出强的抗氮氧化物、抗硫、抗氨、抗水性能。同时，由于纳米材料的重新结晶，修复了原有废旧电池材料的晶格破坏和缺陷，可以作为合成电池的高性能原料。
5、本专利技术为固体废物处理和大气环境污染治理中复合型整体式催化剂的制备提供了新的思路和方向。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于分类回收废旧钴酸锂电池正极材料中高价值的锂制备粉末/整体式催化剂，该催化剂可高效催化氧化vocs和hg0，提供了一种用于固体废物处理和大气环境污染治理领域催化剂的简易制备方法及其应用。
2、本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：
3、一种利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料，所述预处理工艺环境污染少，工艺简单且成本低，正极粉末可快速剥离干净，集流体保留完整，预处理后所得正极材料纯净度高，pvdf和铝等杂质含量极低，所述纳米材料在水热反应-高温相变中重新结晶成型，形成锂和铝掺杂型多孔棒状四氧化三钴纳米颗粒，其中co和li的物质的量比例为co/li＝(10-100)，预处理和锂脱出后形成缺陷和氧空位，残留的金属在四氧化三钴晶体晶格中具有掺杂效果，使材料比表面积和氧空位增加，一次颗粒由微米级变为纳米级，吸附能力增强，呈现高的催化氧化vocs和汞(hg0)活性和抗性；所述抗性包括抗氮氧化物、抗硫、抗氨、抗水；同时，由于纳米材料的重结晶，修复了原有废旧电池材料的晶格破坏和缺陷，预掺杂后作为合成锂电池的高性能钴基原料。
4、所述利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料应用于固体废物回收与资源化利用以及大气污染控领域。
5、一种利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料的制备方法，将废旧钴酸锂电池拆解后，正极极片通过预处理-分段式剥离工艺得到纳米前驱体，再通过选择性回收锂和前处理-水热反应-高温相变后得到用于燃煤烟气中催化氧化vocs和hg0的掺杂-多孔型-钴基粉末/整体式催化剂，本材料亦可作为合成新电池的原料；
6、一种利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7、(1)预处理和缺陷型钴锂颗粒的制备：
8、将对废弃的钴酸锂电池在盐水中浸泡后拆卸，分离出正极材料备用，将正极极片置于混合酸-有机溶剂中恒温超声浸泡，干燥后置于管式炉中分段煅烧后，研磨过筛得到缺陷型钴锂颗粒，备用；
9、所述管式炉的气氛为氧含量为10-80vol％的氮气或氧含量为10-80vol％氩气，所述混合酸包括乙酸、硫酸、植酸、鞣酸、草酸和柠檬酸中的两种以上；有机溶剂包括甲苯、二甲苯、本甲腈、甲醇、乙醇、氯仿、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺中的一种以上；
10、(2)锂的回收和掺杂-多孔型-钴基材料的制备：
11、将步骤(1)制备粉末颗粒、添加剂、混合酸与去离子水充分混合，置于旋转蒸发器中恒温充分搅拌使其溶解；静置后倒出上层液体，加入碳酸钠回收上层含li溶液；回收li后，下层浆料液经清洗过滤、离心、干燥、研磨、水热反应和分段煅烧后，得到掺杂-多孔型-钴基纳米材料/粉末催化剂；所述混合酸包括乙酸、硫酸、植酸、鞣酸、草酸和柠檬酸中的两种以上；添加剂包括葡萄糖、果糖和双氧水；
12、(3)掺杂-多孔型-钴基整体式催化剂的制备：
13、将泡沫铜浸泡在混合酸中3～5h，取出后用蒸馏水洗涤至洗涤液ph为中性，然后在120～150℃温度下干燥4～8h，转移至马弗炉中在250～550℃温度下煅烧4～10h，以去除吸附的各种杂质；将步骤(2)制备得到的复合粉末催化剂经过球磨机球磨后，加入氨水和koh混合，调整ph至8-12，恒温超声充分搅拌使其溶解，直接浸渍或者加入硅溶胶、拟薄水铝石、羟基纤维素中的至少一种，调整ph，搅拌后形成稳定的浆液，将泡沫铜浸渍于上述浆液中超声负载，然后吹扫残余悬浮液，在基体表面形成均匀的薄膜，干燥，重复浸渍过程直到合适负载量；最后在以氮气为平衡气，在5-80vol％的氧含量中分段煅烧而得到具有氧空位的掺杂-多孔型-钴基整体式催化剂。
14、上述方法中，步骤(1)中，所述混合酸浓度为1～10mol/l，有机溶剂中有机物浓度为0.5～10mol/l，极片与溶剂的固液比为10～100g/l，恒温浸泡温度为20～90℃，浸泡时间为2～10h，干燥温度为110～160℃，干燥时间为3～15h；所述分煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以1～35℃/min的速率从室温升至250～360℃，恒温100～340min，再以氧含量为5-90vol％的高纯氮气为气氛，以2～30℃/min的速率升至350～950℃，恒温5～15h，最后以1～10℃/min速率降至室温。
15、上述方法中，步骤(2)中，所述水热反应具体过程为：将回收锂后的下层浆料液经干燥、研磨后和氨水混合，得到溶液a，将尿素本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料，其特征在于，所述纳米材料在水热反应-高温相变中重新结晶成型，形成锂和铝掺杂型多孔棒状四氧化三钴纳米颗粒，其中Co和Li的物质的量比例为Co/Li＝(10-100)，预处理和锂脱出后形成缺陷和氧空位，残留的金属在四氧化三钴晶体晶格中具有掺杂效果，使材料比表面积和氧空位增加，一次颗粒由微米级变为纳米级，吸附能力增强，呈现高的催化氧化VOCs和汞Hg0活性和抗性；所述抗性包括抗氮氧化物、抗硫、抗氨、抗水；同时，由于纳米材料的重结晶，修复了原有废旧电池材料的晶格破坏和缺陷，预掺杂后作为合成锂电池的高性能钴基原料。
2.权利要求1所述利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料应用于固体废物回收与资源化利用以及大气污染控领域。
3.权利要求1所述利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料的制备方法，其特征在于，将废旧钴酸锂电池拆解后，正极极片通过预处理-分段式剥离工艺得到纳米前驱体，再通过选择性回收锂和前处理-水热反应-高温相变后得到用于燃煤烟气中催化氧化VOCs和Hg0的掺杂-多孔型-钴基粉末/整
4.根据权利要求3所述的用于催化氧化VOCs和Hg0的催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合酸浓度为1～10mol/L，有机溶剂中有机物浓度为0.5～10mol/L，极片与溶剂的固液比为10～100g/L，恒温浸泡温度为20～90℃，浸泡时间为2～10h，干燥温度为110～160℃，干燥时间为3～15h。
5.根据权利要求3所述的用于催化氧化VOCs和Hg0的催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以1～35℃/min的速率从室温升至250～360℃，恒温100～340min，再以氧含量为5-90vol％的高纯氮气为气氛，以2～30℃/min的速率升至350～950℃，恒温5～15h，最后以1～10℃/min速率降至室温。
6.根据权利要求3所述的用于催化氧化VOCs和Hg0的催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应具体过程为：将回收锂后的下层浆料液经干燥、研磨后和氨水混合，得到溶液A，将尿素和水混合，得到溶液B，溶液A和溶液B同时在室温下搅拌30～90min，加入CTAB或聚乙二醇；接着，将溶液KOH逐滴加入混合溶液中，调整pH至9-12，室温下搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，最后将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，120-220℃水热反应6-48h，自然冷却后，将沉淀物离心洗涤、真空干燥、研磨后备用；所述煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以1～30℃/min的速率从室温升至250～320℃，恒温120～240min，再以氧含量为10-80vol％的高纯氮气为气氛，以10～30℃/min的速率升至350～900℃，恒温5～15h，最后以1～10℃/min速率降至室温。
7.根据权利要求3所述的用于催化氧化VOCs和Hg0的催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合酸的浓度为20～800g/L，旋转蒸发器搅拌速率为120～450rpm，温度为30～95℃，超声时间为2～8h；所述的干燥温度为105～180℃，干燥时间为6～18h。
8.根据权利要求3所述的用于催化氧化VOCs和Hg0的催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合酸包括盐酸、乙酸、硫酸、草酸和柠檬酸中的一种以上，浆液pH保持在0.5～6。
9.根据权利要求3所述的用于催化氧化VOCs和Hg0的催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硅溶胶、拟薄水铝石、羟基纤维素与载体的质量比为0.1～5％，超声辅助浸渍时间为10～60min，活性物质的最终负载量为1～50％，干燥温度为100～210℃。
10.根据权利要求3所述的用于净化燃煤烟气中催化氧化VOCs和Hg0的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述分段煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以5～15℃/min的速率从室温升至280～380℃，恒温360～660min，再以氧含量为10-90vol％的高纯氮气为气氛，5～25℃/min的速率升至350～850℃，恒温6～24h，最后降至室温。
...【技术特征摘要】
1.一种利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料，其特征在于，所述纳米材料在水热反应-高温相变中重新结晶成型，形成锂和铝掺杂型多孔棒状四氧化三钴纳米颗粒，其中co和li的物质的量比例为co/li＝(10-100)，预处理和锂脱出后形成缺陷和氧空位，残留的金属在四氧化三钴晶体晶格中具有掺杂效果，使材料比表面积和氧空位增加，一次颗粒由微米级变为纳米级，吸附能力增强，呈现高的催化氧化vocs和汞hg0活性和抗性；所述抗性包括抗氮氧化物、抗硫、抗氨、抗水；同时，由于纳米材料的重结晶，修复了原有废旧电池材料的晶格破坏和缺陷，预掺杂后作为合成锂电池的高性能钴基原料。
2.权利要求1所述利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料应用于固体废物回收与资源化利用以及大气污染控领域。
3.权利要求1所述利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料的制备方法，其特征在于，将废旧钴酸锂电池拆解后，正极极片通过预处理-分段式剥离工艺得到纳米前驱体，再通过选择性回收锂和前处理-水热反应-高温相变后得到用于燃煤烟气中催化氧化vocs和hg0的掺杂-多孔型-钴基粉末/整体式催化剂；
4.根据权利要求3所述的用于催化氧化vocs和hg0的催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合酸浓度为1～10mol/l，有机溶剂中有机物浓度为0.5～10mol/l，极片与溶剂的固液比为10～100g/l，恒温浸泡温度为20～90℃，浸泡时间为2～10h，干燥温度为110～160℃，干燥时间为3～15h。
5.根据权利要求3所述的用于催化氧化vocs和hg0的催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以1～35℃/min的速率从室温升至250～360℃，恒温100～340min，再以氧含量为5-90vol％的高纯氮气为气氛，以2～30℃/min的速率升至350～950℃，恒温5～15h，最后以1～10℃/min速率降至室温。
6.根据权利要求3所述的用于催化氧化vocs和hg0的催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中...
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