【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属有机框架材料，具体涉及一种具有低成本超稳定的超微孔金属有机框架fjut-3材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、温室气体的过量排放导致的气候异常，已经成为威胁全球环境的一个重要问题。化石燃料燃烧后产生的烟道气(15％的co2，85％的n2)占全球人为co2排放的约32％。因此能够从烟道气中捕获和封存二氧化碳是如今面临的一个巨大挑战。同时，能够对来自燃烧前和燃烧后过程中的二氧化碳进行优先吸附和存储也是一个重要的要求。因此，在高温环境(313k-333k)下，优先吸附二氧化碳而不是氮气是对于烟道气燃烧后的必要条件。然而，目前主要是通过水性胺溶剂去除co2。虽然这种方法可以有效的去除co2但是也存在极大的缺陷，因为其生产成本高并且其再生还是能源密集型的，还会导致化学分解。这不仅造成资源上的浪费，而且会对环境造成威胁。为了解决这些困难，吸附分离技术被提议作为其替代技术，因为其不仅有着较高的效率并且还有着较低的能量消耗。而核心材料为吸附剂，目前已开发了多种吸附剂材料，包括沸石、活性炭等。
2、不同于传统的沸石和活性炭，金属有机框架(metal-organic frameworks,mofs)是由无机节点(金属离子/簇)和通过配位键连接的有机连接体组成的结晶多孔材料。因其具有高度的模块性、特殊的孔隙率和多样化的功能基团，已经被证明是潜在的二氧化碳吸附多孔材料。在众多的mof材料中，方酸基mof展现出优异的气体分离性能。例如utsa-280(nature materials,2018,17(12):1128-1
3、因此，开发一种二氧化碳和氮气的分离性能、稳定性、成本与能否规模合成的方酸基mof材料是对分离二氧化碳和氮气吸附剂在工业化应用中具有重要意义和价值的。
技术实现思路
1、针对以上问题，本专利技术提供一种基于罕见立方烷型四核金属簇节点构筑的方酸基mof材料，与以往的方酸基mof不同，该材料通过在酸性条件中合成。并且该材料可以实现二氧化碳/氮气混合物的高效选择性吸附分离，且具有稳定性好、分离效果显著、生产成本低且可以大量合成等优点。
2、为实现以上目的，本专利技术通过以下技术方案予以实现：
3、一种超稳定的方酸基金属有机框架fjut-3，化学通式为[m4(μ3-oh)4(l1)3]，其中m为co，有机配体l1为：方酸(3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮，sa)。
4、有机配体l1结构式如下：
5、
6、进一步的，所述fjut-3是由金属离子m和有机配体l1通过配位键形成的多孔晶态材料。
7、进一步的，所述fjut-3在立方晶系中结晶，空间群为fm-3m；其单胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
8、进一步的，所述fjut-3的每个co原子分别被三个μ3-oh和三个不同的sa配体的三个氧原子配位，形成典型的八面体配位几何结构；
9、在fjut-3中，四个co原子被四个桥接的μ3-oh固定在一起，形成一个立方烷型的[co4(μ3-oh)4]二级构建单元(sbu)，每个[co4(μ3-oh)4]二级构建单元(sbu)与相邻的六个[co4(μ3-oh)4]二级构建单元(sbu)通过sa配体连接形成pcu拓扑类型网络框架fjut-3材料；
10、去除客体分子后，沿着三个晶体轴方向fjut-3拥有大小为的孔径。
11、上述fjut-3的制备方法，包括如下步骤：
12、称取钴金属盐、有机配体l1分散于混合溶剂中，并加入四氟硼酸进行酸化；
13、之后将此混合的悬浊液通过溶剂热的方式反应，然后进行收集、洗涤、真空干燥后得到目标产物fjut-3。
14、进一步的，所述钴金属盐选用cocl2·6h2o，coso4，co(ch3coo)3，coo，co(no3)2中任意一种。
15、进一步的，钴金属盐和有机配体l1的摩尔比为4:3，所述混合溶剂由n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、四氟硼酸按体积比15:5:2混合而成，其中四氟硼酸为40wt％的水溶液；所述悬浊液加热温度为1001130℃，反应时间315天。
16、本专利技术所用的金属有机框架材料为金属离子和一种有机配体，通过含氟离子的调节剂制备得到的高稳定性晶态多孔材料，且使用的配体方酸的价格十分低廉，每公斤的价格为1.396×103美元，并且可以扩大量合成，为工业中量产应用奠定了基础。并且fjut-3具有出色的酸碱稳定性，其高度极化的孔道表面及合适的孔径有利于捕获二氧化碳分子，从而达到分离二氧化碳和氮气的目的。
17、进一步的，fjut-3材料用于二氧化碳/氮气分离的具体方式为：
18、将二氧化碳和氮气的混合气体与活化后的fjut-3材料接触，活化后的fjut-3材料对二氧化碳气体进行选择性吸附，实现二氧化碳和氮气的分离。
19、进一步的，所述fjut-3材料活化方法包括如下步骤：
20、将fjut-3材料在低沸点有机溶剂中交换预设次数，接着放入801120℃条件下脱溶剂12115h，直至真空状态达到5μmhg且保持不变，制得活化后的fjut-3材料。
21、活化后的fjut-3材料进行了195k的co2吸附测试，根据195k的co2吸附等温线，计算出了fjut-3的brunauer-emmett-teller(bet)比表面积为329m2g-1。用horvath-kawazoe(hk)方法分析195k下的co2吸附等温线，计算的孔径分布表明，fjut-3的平均孔径为与从晶体结构观察到的结果一致。活化后的fjut-3材料在273k、298k、308k和313k下对二氧化碳(co2)和氮气(n2)进行了气体吸附性能的测试，并且根据相应的吸附等温线，计算出了不同温度的iast值和qst值。fjut-3材料中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，化学通式为[M4(μ3-OH)4(L1)3]，其中M为Co，有机配体L1为：3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮。
2.根据权利要求1所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，所述FJUT-3是由金属离子M和有机配体L1通过配位键形成的多孔晶态材料。
3.根据权利要求1所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，所述FJUT-3在立方晶系中结晶，空间群为Fm-3m；其单胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
4.根据权利要求1所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，所述FJUT-3的每个Co原子分别被三个μ3-OH和三个不同的SA配体的三个氧原子配位，形成典型的八面体配位几何结构；
5.根据权利要求1所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，FJUT-3的制备方法，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，所述钴金属盐选用CoCl2·
7.根据权利要求5所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架FJUT-3，其特征在于，钴金属盐和有机配体L1的摩尔比为4:3，所述混合溶剂由N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、四氟硼酸按体积比15:5:2混合而成，其中四氟硼酸为40wt％的水溶液；所述悬浊液加热温度为1001130℃，反应时间315天。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的超稳定的超微孔方酸基金属有机框架材料FJUT-3的应用，其特征在于，所述FJUT-3材料用于二氧化碳/氮气的分离。
9.根据权利要求8所述的超稳定的超微孔方酸基金属有机框架材料FJUT-3的应用，其特征在于，FJUT-3材料用于二氧化碳/氮气分离的具体方式为：
10.根据权利要求9所述的超稳定的超微孔方酸基金属有机框架材料FJUT-3的应用，其特征在于，所述FJUT-3材料活化方法包括如下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种超稳定的方酸基金属有机框架fjut-3，其特征在于，化学通式为[m4(μ3-oh)4(l1)3]，其中m为co，有机配体l1为：3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮。
2.根据权利要求1所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架fjut-3，其特征在于，所述fjut-3是由金属离子m和有机配体l1通过配位键形成的多孔晶态材料。
3.根据权利要求1所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架fjut-3，其特征在于，所述fjut-3在立方晶系中结晶，空间群为fm-3m；其单胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
4.根据权利要求1所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架fjut-3，其特征在于，所述fjut-3的每个co原子分别被三个μ3-oh和三个不同的sa配体的三个氧原子配位，形成典型的八面体配位几何结构；
5.根据权利要求1所述的一种超稳定的方酸基金属有机框架fjut-3，其特征在于，fjut-3的制备方法，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种超稳定的方酸基...
【专利技术属性】
技术研发人员：张磊，刘玉鹏，林思涵，冯永杰，何子渝，王乾廷，
申请(专利权)人：福建工程学院，
类型：发明
国别省市：
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