由粗制甘油制备聚甘油的方法技术

本发明专利技术涉及一种使用微波辐射作为加热元件、在作为催化剂的皂的存在下由粗制甘油加速制备聚甘油的方法。该方法包括下列步骤：将含有皂的所述粗制甘油加热至高温，经历一定的反应时间；在特定温度用无机酸将所述粗制聚甘油酸化；和将酸化的粗制产物在特定温度离心，经历一定的持续时间。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于。
技术介绍
聚甘油通常通过甘油的热脱水制备，其中聚合在大气压和在约230°C _270°C的高 温进行。该方法可以在不使用催化剂的条件下完成，但是聚甘油的收率相当低。因此，已经引入各种催化剂以帮助聚甘油的形成，而最常用的催化剂是碱催化剂 如氢氧化钠或氢氧化钾，碱性碳酸盐如碳酸钾，与氧化铝，和碱土金属氢氧化物如氢氧化 钙。酸性催化剂也用于甘油的热脱水中，例如硫酸和三醋精、次磷酸与氢氧化钠和酸 性沸石的混合物。另外，粘土如水滑石也被用于催化甘油的热脱水。还报道了在丙酮缩甘油(solketal)、缩水甘油或碳酸甘油酯作为反应物的条件下 当与水滑石在高温反应时的聚甘油形成。另外，使用铷、铯和钾的氟化物盐将缩水甘油、碳 酸甘油酯和丙酮缩甘油聚合成聚甘油。线型和环状聚甘油被报道为以沸石作为催化剂 在缩水甘油、碳酸甘油酯和丙酮缩甘油之间反应的产物。在现有技术中也已经公开了一种用于制备聚甘油的方法，该方法包括使甘油、双 甘油或更高级聚甘油与表氯醇在90°C至170°C反应以制备粗制氯代醇/醚混合物，接着加 入其量至少基本上等于氯代醇/醚混合物的有机结合氯含量的强碱，和将混合物脱盐，并 且回收甘油、双甘油和更高级聚甘油部分。烯丙醇是制备聚甘油的另一种途径。该方法涉及烯丙醇的环氧化作用，其中形成 缩水甘油，然后接着进行缩水甘油的聚合。这被证明为制备聚甘油的另一种有效方法。尽管在制备聚甘油方面的
技术介绍
众多且不同，但明显的是，由甘油合成聚甘油 和双甘油具有若干缺点。缺点之一是高纯度化合物如甘油、表氯醇、缩水甘油、碳酸甘油酯 和丙酮缩甘油作为原料在聚甘油制备中的使用。这些化合物昂贵且它们的成本构成聚甘油 制备成本的主要部分。现有技术的另一个缺点是，大部分现有技术需要在制备工艺的某点引入反应物中 的催化剂。催化剂向反应物的引入也增加聚甘油的制备成本。因此，本专利技术的一个目的是提供一种使用含有适用于反应的催化剂的较低纯度的 原料的方法。本专利技术提供一种以较低的制备成本制备聚甘油的方法。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种用于，其中所述粗制甘油的 甘油含量为约60至约90%，皂含量为约10至约15%，以及甲醇含量为约5至约20%，所述 方法包括下列步骤(a)将含有皂的所述粗制甘油加热至高温，经历一定的反应时间；(b) 在特定温度用无机酸将所述粗制聚甘油酸化；和(c)将从步骤(b)得到的酸化的粗制产物 在特定温度离心，经历一定的持续时间。本专利技术由之后在后面的说明中全面地描述和阐明的若干新特征和部分组合构成， 应当理解，在不偏离本专利技术的范围或牺牲本专利技术的任何优点的条件下，可以进行细节的各 种变化。具体实施例方式本专利技术涉及用于。下面，本说明书将根据本专利技术的 优选实施方案描述本专利技术。然而，应当理解，将描述限于本专利技术的优选实施方案仅是为了使 本专利技术的讨论变得便利，并且预见本领域技术人员在不偏离后附权利要求的范围的条件下 可以设计各种变型和等同物。本专利技术提供对由甘油制备聚甘油的现有方法的改进。本专利技术中的改进通过使用含 有适用于本方法的催化剂的较低品质(较便宜)原料变得明显。优选地，较低品质原料是 得自生物柴油工厂的粗制甘油。更具体地，粗制甘油是来自甲酯(生物柴油)的制备的副产物。对于本专利技术，优选的是，得自生物柴油的粗制甘油的组成由60至90%的甘油、1至 25%的甲醇和10至15%的皂构成。更优选地，粗制甘油含有80至90%的甘油、1至10% 的甲醇和至少10%的皂。粗制甘油中的高含量甲醇增加将粗制甘油完全转化成聚甘油所需 的反应时间，并且这将导致较高的制备成本。据报道，用于形成聚甘油的甘油聚合可以在不使用催化剂的条件下进行，但反应 遭遇到聚甘油的低收率。因此，在本专利技术中，使用催化剂以提高产物的收率和选择性。本发 明人发现，碱金属的脂肪酸盐(皂)在由甘油制备聚甘油方面提供良好的收率和选择性。本 专利技术人之前公开了优选的粗制甘油含有10至15%的皂，并且此皂对于甘油至聚甘油的热 脱水反应起到催化剂的作用。粗制甘油中的皂在生成甲酯(生物柴油)的甘油三酯与甲醇之间的酯交换反应过 程中形成，其中生物柴油原料中的游离脂肪酸与酯交换催化剂(氢氧化钠或氢氧化钾或甲 醇钠)反应，从而生成皂。在生物柴油制备工艺中，将皂与粗制甘油一起作为副产物移除。可以在粗制甘油中找到但不限于此的皂的实例为钠或钾的月桂酸盐、肉豆蔻酸 盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐和亚油酸盐。优选地，粗制甘油中的皂为棕榈酸钠或油酸 钠。粗制甘油中皂的优选量为0. 至15%，并且更优选地，粗制甘油中皂的量不少于 10%。最优选地，粗制甘油中皂的量为10至15%。如果粗制甘油含有少于10%的皂，则粗 制甘油至聚甘油的转化率将达不到100%。可以用任何常规的加热方法进行粗制甘油至聚甘油的热脱水，所述加热方法与充 分的搅拌能力结合以确保均勻的反应。对于本专利技术，优选的是温度在200°C至290°C的范围 内，但更优选在250°C至270°C的范围内。通过采用在此范围内的温度，可以在仍然得到可 接受的反应速率的同时，实现具有最少副产物的良好转化率。最优选的反应温度为270°C， 原因在于粗制甘油至聚甘油的转化率为90%。优选的反应时间为3至5小时，其中在此时 间范围内可以达到粗制甘油至聚甘油的最佳转化率。本专利技术特别优选的方面是所述方法在 大气压进行，并且通过这样的操作，避免了昂贵的高压设备的使用。由粗制甘油制备的粗制聚甘油仍然含有将导致产物变成固体的皂。产物中的皂可 以通过用磷酸或任何其它无机酸如硫酸、盐酸和硝酸将粗制产物酸化而移除。用于酸化粗4制产物的无机酸的量在1至3% (w/w)的范围内。酸化产物的最终pH在4至6的范围内， 优选在4至5的范围内。然后对酸化的粗制产物进行离心。在离心过程开始之前，将酸化的粗制产物加热 至60-80°C。将酸化的粗制产物以1500至2000rpm离心至少30分钟。离心力能够将脂肪 酸和盐从产物分离。在离心过程之后，酸化的粗制产物分成三层。上层为脂肪酸层，而中层 为纯化的聚甘油。下层由盐和吸收的产物构成。将粗制聚甘油样品和纯化的聚甘油样品用高效液相色谱法(HPLC)分析，并且确 定每种聚甘油样品中甘油低聚物的组成。HPLC系统配置有蒸发光散射检测器(Evaporative Light Scattering Detector) (ELSD)。样品分析用预先填充有 10 μ m Hypersil NH2 氨基 (10 μ m Hypersil NH2amino)的 25cmX4. 6mm ID 柱在 30°C 实现。洗脱使用乙腈(85%) 和水(15%)以Iml/分钟的流速进行。使用安装在装置中的软件分析色谱图以得到峰面 积和保留时间。将样品溶解在水中(2%w/v)并且将20μ1的溶液通过自动回路注射器 (automatic loop injector)注身寸。基于HPLC分析结果，当使含有12%的皂的粗制甘油在270°C进行热脱水反应3小 时的时候，粗制甘油至聚甘油的转化率达到90%。以下是通过HPLC分析的在纯化的聚甘油 中甘油低聚物的典型组成甘油低聚物的组成0%-10%的未反应的甘油20%-30% 的双甘油30%-40% 的三甘油20 % -本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于由粗制甘油制备聚甘油的方法，其中所述粗制甘油的甘油含量为约６０至约９０％，皂含量为约１０至约１５％，以及甲醇含量为约１至约２５％，所述方法包括下列步骤：　　（ａ）将含有皂的所述粗制甘油加热至高温，经历一定的反应时间；　　（ｂ）在特定温度用无机酸将所述粗制聚甘油酸化；和　　（ｃ）将从步骤（ｂ）得到的酸化的粗制产物在特定温度离心，经历一定的持续时间。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：洪盛素，扎伊拉阿布巴卡尔，尼克西蒂马里亚姆纳马特丁，扎伊纳布伊德里斯，杨顺坚，哈齐马赫阿布哈森，萨尔米阿赫艾哈迈德，
申请(专利权)人：马来西亚棕油委员会，
类型：发明
国别省市：MY[马来西亚]