【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池，具体涉及一种复合金属锂负极的制备方法与应用。
技术介绍
1、随着电动技术的发展，越来越多的工业产品开始电气化。电池由于在电气化产品中占有重要的决定性作用，所以往往决定了一个电气化产品的使用周期。锂电池因其具有较高的能量密度和较长的使用寿命，一直是人们研究的热点与重点。
2、传统的锂离子电池体系中，电池循环的锂离子是由正极提供，而低比容量的正极搭配传统石墨负极（理论比容量372mah/g）极大阻碍了锂电池能量密度的提升。金属锂因其具有极高的理论比容量(3860mah/g)和极负的电势(-3.04v，相对标准氢电极)以及本身还可以提供锂离子，被认为是最具潜力的锂电池负极材料。但是金属锂负极在实际应用中，还是存在很多问题：（1）锂金属负极在充放电过程中容易由于锂不均匀沉积而引发不可控的锂枝晶生长，锂枝晶会刺穿隔膜并与正极接触，造成电池短路、引起热失控，带来安全隐患；（2）锂枝晶会破坏锂金属负极表面的sei膜，sei层反复破裂再修复过程会导致活性锂和电解液的持续消耗、库伦效率的不断降低；（3）锂金属负极在脱出和嵌入过程中体积的巨大变化导致电极粉化，破坏固体电解质界面(sei)，从而产生死锂和促进电解液与锂金属的反应。产生以上这些问题的根本原因在于锂的活泼性强，容易产生枝晶，反映在电极结构上，是锂负极的结构稳定性极差，锂负极锂离子电池的循环性能和倍率性能下降较快。因此，以上问题的产生对金属锂电池的电化学循环稳定性有着至关重要的影响，也极大地限制了金属锂负极在高比能电池中的应用。
3、近些年来，
4、公开号为cn 109950476 a中国专利公开了一种金属锂负极材料及其制备方法和应用，属于锂电池材料领域。该专利技术通过将金属氟化物热压于金属锂上，利用金属氟化物与金属锂发生的置换反应，然后将金属锂和金属氟化物极片分离，在金属锂表面形成均匀稳定的且具备优良电子电导、离子电导的保护层，能够阻止金属锂与电解液发生副反应，同时其表面高的离子迁移率及电子电导有利于锂离子的均匀沉积，有效抑制锂枝晶生成，延长电池寿命。但是该专利在锂负极表面形成的氟化锂颗粒与合金相在与金属氟化物极片分离的过程中容易脱落，难以起到保护金属锂的作用，不能够容纳锂负极循环中体积变化。
5、同时，由于锂合金本身作为一种储锂材料，在锂电池电化学循环过程中会导致用于维持三维骨架支撑作用的锂合金在失去过量的金属锂之后，导致锂负电极体积的坍塌。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种复合金属锂负极的制备方法与应用。通过在金属锂箔上形成熔融态的锂锌合金层与氟化锂和氮化锂复合的三维结构层，熔融态的锂锌合金有利于金属锂沉积在锂锌合金的三维骨架中，形成富锂的锂锌合金，后续将富锂的锂锌合金沉积在锂箔上时，能够有效弥补锂金属的脱除损失，减少锂合金负极的体积变化，有效地减少li-zn合金中锂金属的脱除，li-zn合金充当三维支撑骨架，避免了锂合金负极的体积坍塌；同时li-zn合金层与氟化锂和氮化锂复合三维结构具有协同增效的作用，能够减少电化学循环过程中的体积变化，抑制锂枝晶的生长，从而提高复合金属锂电池的循环稳定性和倍率性能。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种复合金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）将锂箔与锌粉置于坩埚中，在真空手套箱中进行加热搅拌，待其完全融化后，得锂锌合金的熔融液；
5、（2） 将锂锌合金的熔融液与氟化氢铵溶液混合均匀，然后涂覆在金锂箔表面，得到表面形成熔融态锂锌合金与氟化氢铵液膜的金属锂箔；
6、（3）将步骤（2）中表面形成熔融态锂锌合金与氟化氢铵液膜的金属锂箔放置在表面波共鸣装置中，进行原位合成反应，得到复合金属锂负极。
7、优选地，所述步骤（1）中锂箔与锌粉的摩尔比为（8-12）:1；在真空手套箱中的加热温度为450-520℃；搅拌的速率为180-200r/min，加热时间为20-40min。
8、优选地，所述步骤（2）中氟化氢铵溶液与富锂的li-zn合金箔的质量比为1：（2-4）。
9、优选地，所述步骤（2）中富锂的li-zn合金箔在氟化氢铵溶液中浸泡时间为3-6h。
10、优选地，所述步骤（1）中氟化氢铵溶液涂覆的方式为旋涂；所述涂覆的时间为1-3min；所述旋涂的速率为800-1500r/min。步骤（1）中所述氟化氢铵溶液在涂覆富锂的li-zn合金箔表面之前进行分散和除水等预处理。
11、优选地，步骤（3）中所述表面波共鸣装置为微波金属放电等离子体装置。
12、优选地，所述微波金属放电等离子体装置中微波的输入功率为50-100w，所述微波的频率为1.5-3hgz，所述微波处理时间为30-100s，所述微波辅助气体为氮气，所述氮气的通入流量为1-3l/min，所述微波辅助金属为金属钨丝。
13、优选地，一种如上述的制备方法制备的复合金属锂负极，所述复合金属锂负极包括基底金属锂箔、设置于所述基底金属锂箔上的li-zn合金层以及氟化锂和氮化锂复合界面层。
14、优选地，一种如上述复合金属锂负极的应用，所述复合金属锂负极应用于锂电池领域。
15、表面波是一种沿不同介质之间的界面传播的电磁波，这种电磁波的纵向电场在分界面附近存在局域增强效应，正是利用增强电场激励气体放电产生了等离子体，微波金属放电技术就是利用表面波的特性激发等离子体。本专利技术表面波共鸣装置选用的是微波金属放电激发等离子体装置，该装置就是将一根石英管横穿在矩形微波谐振腔中，然后在石英玻璃管内放置一段金属丝，金属丝的作用就是在于可以明显提高微波等离子体的激发效果，提高微波能量的利用率。金属能够提高微波等离子体激发效果的原因在于：金属在微波场中的作用与导线类似，在微波的影响下会产生高频电流，然后产生的高频电流会与微波发生共振耦合，在金属导体的尖端处产生局部增强电场，致使金属尖端周围的辅助气体电离并放电，产生大量的等离子体。
16、本专利技术中将表面形成熔融态锂锌合金与氟化氢铵液膜的金属锂箔放置在表面波共鸣装置中，氟化氢铵在微波金属放电激发等离子体装置内产生的局部电场被激发成等离子状态下的各种自由基，其自由基包括-f、-n、-nh、-nh2等，这种激发降低了反应所需的能垒(nh4hf2+li—lif+li3n+nh3+h2)，减少了副产物的产生，有利于锂离子的输运能力，抑制锂枝晶沉积。
17、与现有技术相比，本专利技术具备的积极有益效果在于：
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【技术保护点】
1.一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中锂箔与锌粉的摩尔比为（8-12）:1；在真空手套箱中的加热温度为450-520℃；搅拌的速率为180-200r/min，加热时间为20-40min。
3.根据权利要求1所述一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中氟化氢铵溶液与富锂的Li-Zn合金箔的质量比为1：（2-4）。
4.根据权利要求1所述一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中富锂的Li-Zn合金箔在氟化氢铵溶液中浸泡时间为3-6h。
5.根据权利要求1所述一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氯化铵溶液涂覆的方式为旋涂和/或滴涂；所述涂覆的时间为1-3min；所述旋涂的速率为800-1500r/min。
6.根据权利要求1所述一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中表面波共鸣装置为微波金属放电等离子体装置。
7.根据权利要求6所述一种复
8.一种如权利要求1-7所述的制备方法制备的复合金属锂负极。
9.一种如权利要求8所述复合金属锂负极的应用，其特征在于，所述复合金属锂负极应用于锂电池领域。
...【技术特征摘要】
1.一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中锂箔与锌粉的摩尔比为（8-12）:1；在真空手套箱中的加热温度为450-520℃；搅拌的速率为180-200r/min，加热时间为20-40min。
3.根据权利要求1所述一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中氟化氢铵溶液与富锂的li-zn合金箔的质量比为1：（2-4）。
4.根据权利要求1所述一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中富锂的li-zn合金箔在氟化氢铵溶液中浸泡时间为3-6h。
5.根据权利要求1所述一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氯化铵溶液涂...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘富德，郑大伟，
申请(专利权)人：深圳道童新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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