【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及水凝胶制备，尤其是涉及一种负溶胀水凝胶及其制备方法和应用。
技术介绍
1、水凝胶独特的理化性质与丰富的环境响应方式使其广泛应用于组织工程、软体机器人、生化检测、柔性设备等领域。溶胀程度的改变是水凝胶完成绝大多数环境响应的最终方式。溶胀一般指低含水态的凝胶置于水中时发生的吸水膨胀现象。常规水凝胶具有良好的溶胀能力，能够吸收多至数千倍于自身干重的水并发生剧烈体积膨胀。通过调控水凝胶溶胀率可以改变其力学、光学、电学等性质，是开发功能材料与器件的重要手段。
2、尽管较高的正溶胀率对水凝胶的功能性具有重要意义，但同时也带来了严峻的问题。溶胀会使水凝胶固形物相对含量急剧降低，机械强度减弱，易发生机械失稳。溶胀还会使水凝胶体积明显膨胀，发生结构失稳，产生起皱、分层、扭曲或挤压破坏周围材料。上述问题普遍存在于当前各类水凝胶材料中，即只要水凝胶具有正溶胀率，其结构和机械稳定性就受到限制。这在很大程度上制约了水凝胶的应用场景，如通常难以在水下或高度拘束空间发挥功能。然而，现有的水凝胶均未能真正达成材料科学意义上的负溶胀率。
3、鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种负溶胀水凝胶及其制备方法和应用，其以刚性分子网络和柔性可自组装分子网络构成双网络水凝胶，实现了良好的负溶胀特性。刚性网络由氢键给体与化学交联剂构成，柔性可自组装分子网络由氢键给体和氢键受体构成。
2、本专利技术提供一种负溶胀水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
3、s1：将氢键给体溶于去离子水，得到氢键给体原液；
4、s2：向氢键给体原液中加入氢键受体、化学交联剂、去离子水和过硫酸铵溶液，混合，得到混合液；
5、s3：将混合液置于密闭容器中进行固化，得到负溶胀水凝胶。
6、在本专利技术中，氢键给体原液的质量浓度可依据材料所需求的性能进行调整，氢键给体原液的质量浓度可以为25-50％，优选为40-50％，进一步优选为44-45％；同时，可用于制备负溶胀水凝胶的氢键给体包括丙烯酸(aac)与甲基丙烯酸(maac)中的至少一种。
7、在本专利技术中，可用于制备负溶胀水凝胶的氢键受体包括乙二胺(eda)、四甲基乙二胺(temed)、n,n,n’,n’-四乙基乙二胺(teeed)、二乙烯三胺(deta)、五乙烯六胺(peha)、五甲基二乙烯三胺(pmdeta)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(hmteta)中的至少一种。
8、在本专利技术中，可用于制备负溶胀水凝胶的化学交联剂包括n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(bis)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、季戊四醇二丙烯酸酯(pet2a)、季戊四醇三丙烯酸酯(pet3a)、季戊四醇四丙烯酸酯(pet4a)中的至少一种。
9、本专利技术各组分的混合比例可依据材料目标溶胀特性与机械性能进行调整，最终混合液中氢键给体与受体的摩尔浓度比范围一般为(1-27)：1，每ml氢键给体原液可以加入氢键受体溶液30-120μl。化学交联剂浓度可以为0.5-50mg/ml，优选为2-20mg/ml；过硫酸铵(aps)溶液质量浓度可以为8-12％，例如为10％，每ml氢键给体原液可以加入过硫酸铵溶液80-120μl；每ml氢键给体原液可以加入去离子水100-200μl。
10、将混合液置于密闭容器中进行固化，固化时间取决于配方组成，固化时间一般在5min-1d之间，固化后即形成负溶胀水凝胶。此外，如需要制备特定形状的负溶胀水凝胶，可将混合液倒入相应的模具中，固化后即形成所需形状的负溶胀水凝胶。
11、本专利技术还提供一种负溶胀水凝胶，按照上述制备方法制得。
12、本专利技术还提供上述负溶胀水凝胶在生化传感器、水下机器人、损伤修复或复合结构材料中的应用。
13、本专利技术实现了一种具有真正负溶胀特性的水凝胶，其以刚性分子网络和柔性可自组装分子网络构成双网络水凝胶，其中柔性可自组装分子网络的组装过程如下：1)拉链型核心：拉链型核心是第一级自组装结构，主要依赖氢键给体和氢键受体之间的氢键作用在凝胶固化过程中首先形成，氢键受体包含滑楔结构，氢键给体与受体官能团按特定方式排布，使得材料具备持续的可变形性；2)疏水作用诱导的相分离：体系中存在的疏水基团通过疏水相互作用团聚，组装成具有一定强度的超分子结构，疏水相的存在可以大大提高凝胶的抗拉强度；3)疏水相组装形成高级结构：球状疏水相基元可以进一步组装成结构更为复杂、体积更加巨大的高级结构，分子间氢键和疏水基团的进一步团聚是这一过程的主要推动力。
14、当外界水分子进入上述双网络水凝胶的凝胶内部后，刚性网络充当半透膜型墙壁，从各个方向将渗透压作用于柔性可自组装分子网络上，使其变形并集中到一个较小的空间中。柔性分子链间的距离变小，作用增强，进而发生外力诱导下的高分子自组装，产生高密度的分子团聚。分子团聚继而拉近刚性网络分子链的距离，使得水分子被大量排出，最终导致凝胶宏观含水率与体积的减小。这种由独特软-硬双网络设计产生的吸水诱发脱水机制是制备负溶胀水凝胶的关键(图1)。
15、本专利技术的制备方法在原理上具有普适性，可用于制备多种负溶胀水凝胶，凝胶浸泡后产生的体积収缩最高可达35％。由负溶胀产生的多种奇特性质，如溶胀强韧化、水下损伤修复、结构响应增强、结构稳定化、溶胀抑制等均是传统正溶胀凝胶难以实现的。将负溶胀凝胶应用于现有材料体系，可有效解决正溶胀凝胶的诸多问题，在更广阔的维度上调控水凝胶的性能表现，有望在生化传感器、水下机器人、损伤修复、复合结构材料等领域产生重要影响。
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1.一种负溶胀水凝胶的制备方法，其特征在于，以刚性分子网络和柔性可自组装分子网络构成双网络水凝胶，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢键给体原液中氢键给体的质量浓度为25-50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合液中氢键给体与氢键受体的摩尔浓度比为(1-27)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每mL氢键给体原液加入氢键受体30-120μL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合液中化学交联剂的浓度为0.5-50mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合液中过硫酸铵溶液的质量浓度为8-12％；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每mL氢键给体原液加入去离子水100-200μL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固化时间为5min-1d。
9.一种负溶胀水凝胶，其特征在于，按照权利要求1-8任一所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的负溶胀水凝胶
...【技术特征摘要】
1.一种负溶胀水凝胶的制备方法，其特征在于，以刚性分子网络和柔性可自组装分子网络构成双网络水凝胶，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢键给体原液中氢键给体的质量浓度为25-50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合液中氢键给体与氢键受体的摩尔浓度比为(1-27)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每ml氢键给体原液加入氢键受体30-120μl。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合液中化学交联剂的...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵治，宋晓艳，王海滨，李昱嵘，姚璇，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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