一种５－芳甲氧基苯基吡唑类化合物及其制备方法，属于除草剂技术及其制备方法领域。具有除草活性的５－芳甲氧基苯基吡唑类化合物具有以下化学分子结构通式：式中的Ｘ为氯或溴原子；Ｒ为取代二氢异噁唑基、取代苯基或蒽基；５－芳甲氧基苯基吡唑类化合物的制备方法是以取代苯乙酮为原料，经过缩合、闭环、烷基化等步骤合成中间体３－（４－氯－２－氟－５－甲氧基苯基）－１－甲基－５－三氟甲基－１Ｈ－吡唑；该中间体再经过卤代、脱甲基、醚化等反应，即可得到系列５－芳甲氧基苯基吡唑类化合物。除草剂１、２、３、７、１２等在９．３７５ｇ／ｈｍ２、３７．５ｇ／ｈｍ２和１５０ｇ／ｈｍ２剂量下，对苘麻有很高的抑制率，特别是除草剂７在９．３７５ｇ／ｈｍ２剂量下，抑制率达到了９５％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有除草活性的5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物及其制备方法， 属于除草剂技术及其制备方法领域。
技术介绍
随着人类环保意识的不断提到，对农药的毒性及其对环境的影响提出了更高的要 求，因此，化学农药的开发研制将进入“超高效、无毒、无污染”的新时期。近几十年来，原卟 啉原氧化酶抑制剂类除草剂作为新型高效、低毒的除草剂得到了迅速发展。从早期的二苯 醚类逐渐演变为取代苯基杂环类。原卟啉原氧化酶(PPO)作用是催化原卟啉原IX氧化成 原卟啉IX。这类除草剂通过与底物(原卟啉原IX)竞争酶上的活性位点，抑制酶的活性，进 而发挥除草作用。进一步机理研究表明，二苯醚类除草剂分子结构中Al环和Dl环与原卟 啉原IX半结构的A环和D环相似；同样具有双环结构的取代苯基杂环类除草剂分子与原卟 啉原IX的C环和D环相似。最近报道的一些苯基杂环类除草剂具有较好的除草活性。 George t h e ο dor i de s (Cr ο ρ · Pr ο t · 2 O O O，1 9 5 3 3 _5 3 5)、I η Taek Hwang(PesticiBiochem and Physiol. 2004，80 123-130)分别报道的 Benzfendizone 与 EK-5385具有很高的除草活性，其中后者在3. 9g/hm2剂量下的除草活性达到95%。这类除 草剂分子含有三个环结构(或更多)，且新引入的环通过醚键与苯基杂环中的苯基相连接。 理论计算发现，这类除草剂(Phenyl triazolinone)分子结构中A2、B2和C2环与原卟啉 原IX的3/4结构(A环、B环和C环)存在着很高的相似性。这类具有三环结构的除草剂与PPO的结合位点可能与之前的二苯醚类和二环结构的苯基杂环类都不同，因此这类除草 剂被认为是新一代的PPO抑制剂。该类除草剂的分子结构中，在苯环上的苯1，2，4_位上均有取代基，2，4_位为卤 素，1-位与杂环相连。研究表明，苯环上的2-位为氟，4-位为氯取代的化合物，活性较高。
技术实现思路
本专利技术的目的就是在保留化合物活性部分的基础上，在苯环5位引入芳甲氧，开 发一种多于三环结构的具有除草活性的化合物及其制备方法。这类化合物具有5-芳甲氧 基苯基吡唑结构，为5-芳甲氧基苯基吡唑构成的化合物，苯环上1-位连接的五元氮杂环是 吡唑环，2，4_位碳原子上的氢原子分别被氟原子、氯原子取代，5-位连接具有不同取代基 的芳甲氧基，其结构符合新一代PPO抑制剂的特点。—种具有除草活性的5-芳甲氧基苯基吡唑化合物，该化合物具有以下化学分子 结构通式⑴ 其中X为氯或者溴；剛R为心吟/ >Α2、ο ο; 其中，R1为邻、间或对位的氢、卤素、CV6烷氧基、Cp6卤代烷基；R2为邻、间或对位的氢、卤素、Cp6烷氧基、CV6卤代烷基；η 为 0、1 或 2;所述卤素选自氟、氯，所述CV6烷氧基选自甲氧基，所述Cp6卤代烷基选自三氟甲基。结构通式(I)所示化合物具体可以再细分为结构通式A和结构通式B所示化合物。 它们的制备方法是以取代苯乙酮为原料，经过缩合反应、闭环反应、烷基化反应、 卤代反应、脱甲基反应、醚化反应等步骤完成的，首先按路线一制得脱甲基产物路线一 脱甲基产物然后，按路线二可以制得结构式通式A所示5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物。路线二 所制得的结构通式(A)所示化合物结构如表1所示。表1结构通式(A)所示化合物结构 从脱甲基产物出发，按路线三经过甲代烯丙基化和与肟的再闭环反应可以制得结 构式通式B所示5-芳甲氧基苯基吡唑类化合物。路线三 所制得的结构通式B所示化合物结构如表2所示。表2结构通式B所示化合物结构 具有结构式通式⑴的化合物1 22的物性与分析数据如表3所示。表3化合物1 22的结构、物理性质与表征数据 序 aAPCI-MS, Positive, +;bEI_MS，327. 9805 = + ； Ι-MS，559. 9803 = +·根据上述的反应式，为获得结构式通式A和B所示除草活性化合物的制备方法，其 包括以下步骤(1)缩合反应将原料4-氯-2-氟-5-甲氧基苯乙酮与三氟乙酸乙酯按摩尔比 1 1 1 3在质量百分数为25%的甲醇钠存在下，于甲醇、乙醇、乙醚或异丙醚中在室 温至回流条件下，反应45分钟 20小时，把所得产物倒入冰盐酸中，过滤、洗涤、干燥，制得 缩合产物。(2)闭环反应将缩合产物与水合胼按摩尔比1 2 1 3在苯、甲苯或乙酸溶 剂中，于回流条件下反应30 60分钟，降温，倒入水中、过滤、水洗、干燥，得到闭环产物。(3)烷基化反应将闭环产物溶于苯、甲苯或丙酮中，与硫酸二甲酯或碘甲烷按摩 尔比1 1.5 1 2. 5在室温至回流温度下，反应为0.5 8.0小时，反应结束后，反应 液用lmol/L氢氧化钠溶液洗涤，水洗、干燥、过滤，蒸出溶剂，得到烷基化产物。(4)卤代反应将上述烷基化产物与卤代琥珀酰亚胺按摩尔比为1 2 1 3在 乙酸或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，于70 110°C反应2 6小时，反应液倒入水中，用乙 酸乙酯萃取，有机层水洗、干燥、过滤，蒸出乙酸乙酯，得到固体用乙醇重结晶，得卤代产物 4-卤代-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-IH-吡唑。(5)脱甲基化反应将卤代产物溶于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2_ 二氯乙烷、乙 醚或四氢呋喃中，与脱烷基化试剂三溴化硼或三氯化铝按摩尔比1 1 1 6，-78°C 室温下添加原料，室温反应1 36小时，反应液倒入冰水中，分液，水相用二氯甲烷、氯仿、 1，2_ 二氯乙烷、乙醚、异丙醚、苯、甲苯、氯苯或乙酸乙酯萃取，水洗有机相、干燥、过滤，蒸出 溶齐U，得到脱甲基产物5-(4-卤代-1-甲基-5-三氟甲基-IH-吡唑-3-基)-2_氯-4-氟 苯酚；(6)醚化反应将脱甲基产物溶于二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙醚或四氢呋喃中，先加入碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠、氢化钠或碳酸氢钠，回流反应3 30分钟，然后加入芳甲 基溴或芳甲基氯，回流反应5 36小时，反应液倒入水中，酸化，用二氯甲烷、乙醚或乙酸乙 酯萃取，水洗有机层、干燥、过滤，蒸出溶剂，得到结构式通式A所示具有除草活性的5-芳甲 氧基苯基吡唑类化合物。为获得结构式通式B所示化合物，还需要进行以下步骤(1)甲代烯丙基化反应脱甲基产物5-(4_卤代-1-甲基-5-三氟甲基-IH-吡 唑-3-基)-2_氯-4-氟苯酚与甲代烯丙基氯在碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠、氢化钠或碳酸 氢钠及催化剂碘化钾或碘化纳作用下，丙酮、乙腈、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基 亚砜、苯、甲苯、甲醇或乙醇为溶剂，回流反应1 24小时，得到甲代烯丙基化产物4-卤 代-3- (4-氯-2-氟-5- (2-甲基烯丙氧基)苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-IH-吡唑；(2)肟化反应取代苯甲醛与盐酸羟胺在水与乙醇、甲醇或异丙醇的混合溶剂中， 室温反应1 24小时，除去溶剂乙醇、甲醇或异丙醇，乙酸乙酯萃取，水洗有机层，干燥、过 滤，蒸出乙酸乙酯，得到取代苯甲醛肟；(3)再闭环反应将得到的甲代烯丙基化产物与取代苯甲醛肟在次氯酸钠作用 下，以本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种５－芳甲氧基苯基吡唑类化合物，其特征在于：该类化合物具有以下化学分子结构通式： ＊＊＊ 其中：Ｘ为氯或者溴原子； Ｒ为＊＊＊、＊＊＊或＊＊＊； 其中，Ｒ↑［１］为邻、间或对位的氢、卤素、Ｃ↓［１－６］烷氧基、Ｃ↓［１－６］卤代烷基； Ｒ↑［２］为邻、间或对位的氢、卤素、Ｃ↓［１－６］烷氧基、Ｃ↓［１－６］卤代烷基； ｎ为０、１或２。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周宇涵，曲景平，董晓亮，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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