【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种正性感光性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用，属于聚酰亚胺高分子材料领域。
技术介绍
1、聚酰亚胺由于其优异的耐化学性、介电性能以及优异的热稳定性和机械稳定性，在微电子领域有着不同的应用。聚酰亚胺是一类主链具有刚性的芳香环和氮原子杂环的高分子材料，具有优异的耐高低温性能、化学稳定性及突出的机械性能。其中光敏聚酰亚胺作为具有感光和耐热双重功能的高分子材料，能够满足微电子加工工艺中一些高温环境，已日益成为研究热点。
2、根据光化学机理的不同，光敏聚酰亚胺又分为正性光刻胶和负性光刻胶。前者是光照部分溶解，一般使用碱水稀溶液作为显影液，后者是光照部分固化被留下，使用有机溶剂作显影液。用碱性水溶液显影，避免了有机显影液对pi光刻图形的侵蚀，图形分辨率高；使用碱性水溶液显影，环境相容性好。因此正性聚酰亚胺光刻胶成为科学界和工业界的主要研究目标。
3、然而，由于光敏聚酰亚胺的刚性分子链和分子间较强的相互作用，使其难熔融难溶解，加工成型困难。常规光敏聚酰亚胺由于高度芳香共轭性及主链中强的分子间和分子内电荷转移络合物，使其膜材料通常具有较深的颜色且在紫外可见光区域光学透明性较差，无法应用到一些光电子器件中。为防止在高温时pi膜从硅片上卷曲、开裂和分离，聚酰亚胺还要求高热稳定性和低热膨胀系数(cte)，可承受柔性印刷电路板的弯曲和包装，提高极限拉伸应力和断裂伸长率，同时实现高韧性。同时为保证高的信息传输效率，希望通过聚酰亚胺相对低的介电常数和损耗因子改善高频下的信号传输和信号完整性。
技
1、根据本申请的一个方面，提供了一种正性感光性聚酰亚胺树脂，将非共平面的苯并咪唑酮结构和胺类单体结构引入到聚合物分子链中，该聚酰亚胺树脂具有较低的热膨胀系数和介电常数，更高的tg、透明度和低介电常数保证了微电子加工工艺和感光的双重性能，与重氮苯醌光敏剂混合后，光刻效果优异。
2、本申请的第一个方面提供了一种正性感光性聚酰亚胺树脂，其包含如下式(ⅰ)所示的重复单元：
3、
4、其中，ar为二酐单体的残基；
5、r1选自-h，-cf3，-f中的至少一种；
6、r2选自-h，-oh，-sh中的至少一种且不全为-h；
7、m选自c6-c40的含羟基亚芳基中的至少一种；
8、0.5≤n＜1，n+m＝1。
9、可选地，所述m选自具有如下式(ⅱ)所示化合物中任一种或多种：
10、
11、可选地，所述ar选自如下式(iii)所示二酐单体残基的一种或几种：
12、
13、可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的数均分子量为10000-60000。
14、优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的数均分子量为20000-40000。
15、可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的tg为380-410℃。
16、优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的tg为385-405℃。
17、具体地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的tg为392℃。
18、可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的tg独立地选自380℃、385℃、390℃、395℃、400℃、405℃、410℃中的任一值以及上述任意二者之间的范围值。
19、可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电常数在1*106hz频率为2.2-3.5。
20、优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电常数在1*106hz频率为2.6-2.9。
21、具体地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电常数在1*106hz频率为2.75。
22、可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电常数在1*106hz频率独立地选自2.2、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.5中任一值或上述任意二者之间的范围值。
23、可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电损耗为0.005-0.03。
24、优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电损耗为0.009-0.015。
25、具体地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电损耗为0.011。
26、可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的介电损耗独立地选自0.005、0.009、0.01、0.015、0.02、0.03中任一值以及上述任意二者之间的范围值。
27、可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的感光度为80-100mj/cm2。
28、优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的感光度为85-95mj/cm2。
29、具体地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的感光度为90mj/cm2。
30、可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的感光度独立地选自80mj/cm2、85mj/cm2、88mj/cm2、90mj/cm2、92mj/cm2、95mj/cm2、100mj/cm2中任一值以及上述任意二者之间的范围值。
31、可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的截止波长为320-340nm，最大透过率为82-95％。
32、优选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的截止波长为330-335nm，最大透过率为85-90％。
33、具体地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的截止波长为332nm，最大透过率为88.6％。
34、可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的截止波长独立地选自320nm、330nm、332nm、335nm、340nm中的任一种以及上述任意二者之间的范围值。
35、可选地，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的最大透过率独立地选自82％、85％、88％、89％、90％、95％中任一值以及上述任意二者之间的范围值。
36、本申请又一方面提供了一种所述正性感光性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：在非活性气体氛围下，将含有二胺a、二胺b、二酸酐与溶剂s1的混合物，反应，然后热处理，得到正性感光性聚酰亚胺树脂。
37、可选地，所述二胺a具有如下式(iⅴ)所示结构：
38、
39、式(iⅴ)中，r1、r2的定义与上述中所述的定义一致。
40、可选地，所述二胺b选自如下式(v)所示化合物中的一种或多种：
41、
42、可选地，所述二酸酐具有如下式(ⅵ)所示结构；
43、
44、式(ⅵ)中，ar的定义与上述中所述的定义一致。
45、可选地，所述二胺a的添加量占二胺总摩尔量的50％～100％，且不为100％。
46、可选地，二胺总摩尔量与二酸酐的摩尔比为1：1。
47、可选地，所述溶剂s1选自二甲亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基2-吡咯烷酮(nmp)、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃(thf)、甲醇、γ-丁内酯中的一种或多种组合。
48、可选地，所述混合物还包括物质a；...
【技术保护点】
1.一种正性感光性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述树脂包含如下式(Ⅰ)所示的重复单元：
2.根据权利要求1所述正性感光性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述M选自具有如下式(Ⅱ)所示化合物中任一种或多种：
3.根据权利要求1所述正性感光性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述Ar选自如下式(III)所示二酐单体残基的一种或几种：
4.根据权利要求1所述正性感光性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的数均分子量为10000-60000；
5.一种根据权利要求1-4任一项所述正性感光性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括：在非活性气体氛围下，将含有二胺A、二胺B、二酸酐与溶剂S1的混合物，反应，然后热处理，得到正性感光性聚酰亚胺树脂；
6.根据权利要求5所述正性感光性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二胺A的添加量占二胺总摩尔量的50％～100％，且不为100％；
7.一种正性感光性组合物，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：权利要求1-4任一项所述正性感光性聚酰亚胺树脂5-15份，重氮萘醌化合物1
8.根据权利要求7所述正性感光性组合物，其特征在于，所述重氮萘醌化合物为1，2-萘醌-2-重氮-4-磺酸酯类化合物和/或1，2-萘醌-2-重氮-5-磺酸酯类化合物；
9.一种根据权利要求7或8所述正性感光性组合物的制备方法，其特征在于，包括：将正性感光性聚酰亚胺树脂、重氮萘醌化合物、溶剂S2混合，室温搅拌1-24h，过滤，得到正性感光性组合物。
10.一种根据权利要求7或8所述正性感光性组合物在集成电路中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种正性感光性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述树脂包含如下式(ⅰ)所示的重复单元：
2.根据权利要求1所述正性感光性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述m选自具有如下式(ⅱ)所示化合物中任一种或多种：
3.根据权利要求1所述正性感光性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述ar选自如下式(iii)所示二酐单体残基的一种或几种：
4.根据权利要求1所述正性感光性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述正性感光性聚酰亚胺树脂的数均分子量为10000-60000；
5.一种根据权利要求1-4任一项所述正性感光性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括：在非活性气体氛围下，将含有二胺a、二胺b、二酸酐与溶剂s1的混合物，反应，然后热处理，得到正性感光性聚酰亚胺树脂；
6.根据权利要求5所述正性感光性聚酰亚胺...
【专利技术属性】
技术研发人员：李文木，朱海清，苏玉苗，李俊锋，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：
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