【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料，具体涉及二氧化钒纳米粉体的制备方法。
技术介绍
1、二氧化钒(vo2(m/r))能在68℃附近会发生从高温四方金属相(r相)到低温单斜半导体相(m相)的可逆相变。伴随着相变的发生，其电学和光学性质会发生突变。这一特性使得m相二氧化钒在智能节能薄膜、辐射制冷器件、热敏电阻开关、红外探测器、光电开关材料等领域展现出非常可观的应用前景。但是二氧化钒材料难制备的问题严重阻碍了其商业化发展。众所周知，钒元素存在多种价态，包括+2、+3、+4、+5价，在制备过程中需严格控制氧化还原环境以防钒元素出现变价。不仅如此，即使是+4价的钒离子，也存在大量的同素异形体，目前已知的有a、b、c、d、m、r、t等结构，同素异形体之间的形成能差异小，而只有m相二氧化钒具备优异的热致变色性能，制备m相需严格控制热力学条件。单从化学组成和晶体结构的角度出发制备得到m相就非常困难，更别说在制备过程中考虑其微观结构的调控。而纳米尺寸的m相二氧化钒往往具备一些块体二氧化钒不具备的特殊性质。并且以m相二氧化钒纳米颗粒为基本单元可以很方便地合成各种块状或者薄膜状m相二氧化钒器件。因此规模化制备纳米尺寸的m相二氧化钒对于二氧化钒的应用发展至关重要。
2、目前，制备二氧化钒纳米粉体的方法主要是水热法，如中国专利技术专利cn101391814a、cn 104071843a、cn 104045345a、cn103936071a都公布了基于水热法制备金红石相二氧化钒粉体的方法。虽然，粉体颗粒的尺寸最低可以控制在20nm左右。但是，二氧化钒的结晶性普
技术实现思路
1、本专利技术目的在于提供一种具有高结晶度的单分散m相二氧化钒纳米粉体制备方法，所得粉体同时具备结晶性高、纯度高、分散性好和颗粒尺寸小的特点，所得m相二氧化钒纳米粉体的相变焓达到45-50j/g，平均颗粒尺寸达到30-40nm；同时成本低廉、工艺简单、产率接近100％且易工业化规模生产。
2、为达到上述目的，采用技术方案如下：
3、高结晶度单分散m相二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将四价钒化合物溶于苯甲醇中，溶剂热反应后经纯化处理得到d相二氧化钒纳米粉体；
5、(2)将上述d相二氧化钒粉体退火处理，即得到具有高结晶度的单分散m相二氧化钒纳米粉体。
6、按上述方案，步骤(1)所述四价钒化合物为可溶性四价钒盐。
7、按上述方案，步骤(1)所述四价钒化合物为硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、二氯氧钒、草酸氧钒中的一种或任意混合。
8、按上述方案，步骤(1)所述溶剂热反应温度不低于140℃，反应时间不低于4h。
9、按上述方案，步骤(1)还包括在溶剂热反应中添加表面活性剂；所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠以及十二烷基苯磺酸钠中的一种或任意组合；表面活性剂的浓度为0.001mol/l到0.1mol/l。
10、按上述方案，步骤(2)中退火温度为250～600℃，时间为30～480min，氧气浓度为1-20vt％。
11、优化的方案中，步骤(2)中退火温度为350-450℃，时间为30～120min，氧气浓度为3-10vt％。
12、按上述方案，步骤(2)退火处理中，通过调节退火温度和氧气浓度调控m相二氧化钒纳米粉体的结晶度和粒径；退火温度越高m相二氧化钒纳米粉体的结晶性越高，且粒径也越大；氧气浓度越大，m相二氧化钒纳米粉体的结晶性越高，且粒径也越大。
13、一种改性d相二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
14、将可溶性四价钒化合物溶于苯甲醇中，加入元素掺杂剂，在不低于140℃下反应不低于4h，后经纯化处理得到改性d相二氧化钒纳米粉体。
15、一种改性m相二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
16、(1)将可溶性四价钒化合物溶于苯甲醇中，加入元素掺杂剂，在不低于140℃下反应不低于4h，后经纯化处理得到改性d相二氧化钒纳米粉体；
17、(2)将上述改性d相二氧化钒纳米粉体在氧气浓度1-20vt％下250～600℃退火处理30～480min，即得到改性m相二氧化钒纳米粉体。
18、按上述方案，所述掺杂剂为硼、氮、镁、铝、硅、钛、铬、铁、钴、镍、镓、锆、铌、钼、锡、锑、铪、钽、钨的可溶性盐的一种或任意组合；掺杂元素与钒元素的摩尔比为(0.001-0.2):1。
19、四价钒化合物溶于苯甲醇后，钒氧根离子与苯甲醇中的羟基结合生成钒氧氢氧化物，钒氧氢氧化物之间脱水缩合生成d相二氧化钒纳米粉体。在反应物中加入表面活性剂有利于提高d相二氧化钒纳米粉体的结晶性、改变其形貌。表面活性剂能够附着在生成的晶体表面，连接溶液中的反应物离子使离子能够定向附着在晶体表面，能降低晶体生长所需能量，提高d相二氧化钒纳米粉体的结晶性。此外，表面活性剂离子还会定向附着在d相二氧化钒纳米晶体的某些特定晶面，使晶体在此晶面择优生长，从而调控d相二氧化钒纳米晶体的形貌。
20、相对于现有技术，本专利技术有益效果如下：
21、本专利技术采用溶剂热法加后续低温热处理制备了具有高结晶度的单分散m相二氧化钒纳米粉体。所述m相纳米二氧化钒粉体结晶性好，相变焓最高达到47j/g，接近块状二氧化钒。并且，其平均颗粒尺寸小于50nm，分散性好。
22、本专利技术中提出的制备m相二氧化钒纳米粉体的方法相比现有最先进的水热法有很大改进，包括：反应原料简单易得，只需两种反应物，制备成本较低；反应条件相比水热法要温和的多，反应操作简便，安全性高；所得产物的产率高，接近100％。综上，此方法非常适合大规模工业化生产。最重要的一点是还克服了水热法无法制备同时具有高结晶性和小尺寸二氧化钒纳米颗粒的缺点。
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1.高结晶度单分散M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述高结晶度单分散M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)所述四价钒化合物为可溶性四价钒盐。
3.如权利要求1所述高结晶度单分散M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)所述四价钒化合物为硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、二氯氧钒、草酸氧钒中的一种或任意混合。
4.如权利要求1所述高结晶度单分散M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)所述溶剂热反应温度不低于140℃，反应时间不低于4h。
5.如权利要求1所述高结晶度单分散M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)还包括在溶剂热反应中添加表面活性剂；所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠以及十二烷基苯磺酸钠中的一种或任意组合；表面活性剂的浓度为0.001mol/L到0.1mol/L。
6.如权利要求1所述高结晶度单分散M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(2)中退火温度为250～60
7.如权利要求1所述高结晶度单分散M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(2)中退火温度为350-450℃，时间为30～120min，氧气浓度为3-10vt％。
8.如权利要求1所述高结晶度单分散M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(2)退火处理中，通过调节退火温度和氧气浓度调控M相二氧化钒纳米粉体的结晶度和粒径；退火温度越高M相二氧化钒纳米粉体的结晶性越高，且粒径也越大；氧气浓度越大，M相二氧化钒纳米粉体的结晶性越高，且粒径也越大。
9.一种改性D相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
10.一种改性M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.高结晶度单分散m相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述高结晶度单分散m相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)所述四价钒化合物为可溶性四价钒盐。
3.如权利要求1所述高结晶度单分散m相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)所述四价钒化合物为硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、二氯氧钒、草酸氧钒中的一种或任意混合。
4.如权利要求1所述高结晶度单分散m相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)所述溶剂热反应温度不低于140℃，反应时间不低于4h。
5.如权利要求1所述高结晶度单分散m相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)还包括在溶剂热反应中添加表面活性剂；所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠以及十二烷基苯磺酸钠中的一种或任意组合；表面活性剂的浓度为0.001mol/l...
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