【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于液流电池，特别涉及一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极及其制备方法。
技术介绍
1、全钒液流电池因其水系反应环境、容量和功率相互独立、活性物质可相互转化的特点，具有本征安全、可扩展性好、循环寿命长等独特优势，在大规模储能领域受到了广泛关注。全钒液流电池技术目前已发展成熟，但其系统初装成本较高，相比锂离子电池储能系统不具备竞争力，导致商业化发展受限，因此提高全钒液流电池的充放电性能是推动其产业化进程中亟待解决的瓶颈问题。
2、电极作为电化学反应发生的场所，其传质性能对全钒液流电池性能起关键作用。一方面，提高传质的均匀性可以最大化利用多孔电极的表面积，同时防止局部区域因电流密度过大而发生副反应，提高电池循环寿命。另一方面，强化活性物质从电极入口端到电极纤维表面的传质速率，能够降低孔内活性物质浓度与纤维表面活性物质浓度差，从而减小浓差损失，提高电池电压效率。因此，合理设计全钒液流电池电极结构对其传输性能提升至关重要。
3、在传统的全钒液流电池中，由于电极内活性物质传输、质子传输和电子传输的不匹配会导致局部电流密度难以实现均匀分布，具体表现为：沿垂直于电极方向，膜侧的活性物质浓度高于流道侧的活性物质浓度；在面内方向，入口侧的活性物质浓度高于出口侧的活性物质浓度。另在强化传质方面，通过增大电极孔径可以改善电极传质效果，降低电池浓差损失，但孔径增大的同时降低了电极反应比表面积从而增大了活化损失。
4、鉴于此，本专利技术从多孔电极内活性物质物质传输和电化学反应的交叉视角出发，来探究活性物质浓
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供了一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极及其制备方法。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：
3、本专利技术的第一方面提供了一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，包括碳纤维搭接、粘结或编织形成的多孔电极骨架、所述碳纤维表面分布的一级纳米孔、以及所述一级纳米孔内分布的二级纳米孔，所述三级梯度多孔电极的孔隙率沿垂直于电极平面方向呈梯度变化形成一级梯度，沿平行于电极平面方向呈梯度变化形成二级梯度，所述一级纳米孔与二级纳米孔形成三级梯度。
4、优选地，在所述三级梯度多孔电极中，靠近流道和出口侧的孔隙率为90%～99%，平均孔径为300～500μm；靠近流道和入口侧的孔隙率为80%~89%，平均孔径为100~300μm；靠近隔膜和出口侧的孔隙率为70%~79%，平均孔径为50~10μm；靠近隔膜和入口侧的孔隙率为60%~69%，平均孔径为1~50μm；
5、优选地，所述靠近流道和出口侧的孔隙率为96%～99%，所述靠近流道和入口侧的孔隙率为86%~89%，所述靠近隔膜和出口侧的孔隙率为76%~79%；所述靠近隔膜和入口侧的孔隙率为66%~69%。
6、优选地，所述一级纳米孔的直径为50~500nm，孔间距为50~500nm；所述二级纳米孔的直径为0.5~5nm，孔间距为0.5~5nm。
7、优选地，所述用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极梯度电极厚度为1～2 mm。
8、本专利技术的第二方面提供了上述用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的制备方法，包括以下步骤：
9、s1、以聚丙烯腈溶液为原料，采用静电纺丝法，构建孔隙率分别沿垂直于电极平面方向和沿平行于电极平面方向呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极；
10、s2、以镍盐或者铁盐作为刻蚀催化剂，在孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极表面刻蚀形成一级纳米孔，得到含纳米孔电极；
11、s3、以碱溶液或者碱金属盐作为碱刻蚀剂，在得到的含纳米孔电极中的一级纳米孔内碱刻蚀形成二级纳米孔，得到三级梯度多孔电极。
12、优选地，步骤s1中，所述以聚丙烯腈溶液为原料，采用静电纺丝法构建孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极，包括以下步骤：
13、s11、将聚丙烯腈分散于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，配制聚丙烯腈溶液；
14、s12、将聚丙烯腈溶液装入注射器中，进行四次静电纺丝，得到静电纺丝碳纤维材料；
15、s13、将静电纺丝碳纤维材料置于空气氛围、250~400℃下进行预氧化处理1~3h，然后置于惰性气体氛围下、900~1100℃进行碳化处理1~2h，得到孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极。
16、优选地，所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的质量分数为10~15wt%。
17、优选地，所述四次静电纺丝的实验参数设置：第一次纺丝：设定流量为1 ml/h，注射器针头与铝箔集流滚筒间距为16 cm，注射器针头沿滚筒轴向移动坐标为0~7cm，静电纺丝环境相对湿度为40%，滚筒转速为100 rpm，注射器针头与铝箔间电压为14 kv，静电纺丝5h；第二次纺丝：保持与第一次纺丝参数相同，仅改变设定注射器针头与铝箔间电压为16kv，静电纺丝3~6h；第三次纺丝：保持与第一次纺丝参数相同，改变注射器针头沿滚动轴向移动坐标为7~14 cm，同时设定注射器针头与铝箔间电压为10 kv，静电纺丝3~6h；第四次纺丝：保持与第一次纺丝参数相同，仅改变设定注射器针头与铝箔间电压为12 kv，静电纺丝3~6h。
18、优选地，步骤s2中，所述以镍盐或者铁盐作为刻蚀催化剂，在孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极表面刻蚀形成一级纳米孔，包括以下步骤：
19、s21、清洗孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极并真空干燥，然后置于镍盐或者铁盐溶液中浸泡2~4h，真空干燥；
20、s22、将真空干燥后的电极于400~600℃下热处理5~8h，自然冷却至室温，得到含纳米孔电极。
21、优选地，所述镍盐选自氯化镍、醋酸镍、甲酸镍、硫酸镍或硝酸镍；所述铁盐选自氯化铁、醋酸铁、甲酸铁、硫酸铁或硝酸铁。
22、优选地，所述镍盐或者铁盐的摩尔体积浓度为0.3~0.5 m。
23、优选地，步骤s3中，所述以碱溶液或者碱金属盐作为碱刻蚀剂，在得到的含纳米孔电极中的一级纳米孔内碱刻蚀形成二级纳米孔，包括以下步骤：
24、s31、将含纳米孔电极浸入碱溶液或者碱金属盐溶液中，浸渍处理10~30min，干燥；
25、s32、将干燥后的电极置于气氛炉中，于500~800℃下进行退火4~6h，得到三级梯度多孔电极。
26、优选地，所述碱性溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种或者两种以上的组合。
27、优选地，所述碱金属盐为碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、甲酸锂、醋酸锂、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、甲酸钠、醋酸钠、碳酸钾、硫酸钾、硝酸钾、甲酸钾或醋酸钾中的一种或者两种以上的组合。
28、本专利技术的第三方面提供了一种全钒液流电池，包括上本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，其特征在于，包括碳纤维搭接、粘结或编织形成的多孔电极骨架、所述碳纤维表面分布的一级纳米孔、以及所述一级纳米孔内分布的二级纳米孔，且所述三级梯度多孔电极的孔隙率沿垂直于电极平面方向呈梯度变变化形成一级梯度，沿平行于电极平面方向呈梯度变化形成二级梯度，所述一级纳米孔与二级纳米孔形成三级梯度。
2.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，其特征在于，所述一级纳米孔的直径为50~500nm，孔间距为50~500nm；所述二级纳米孔的直径为0.5~5 nm，孔间距为0.5~5nm。
3.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，其特征在于，在所述三级梯度多孔电极中，靠近流道和出口侧的孔隙率为90%～99%，平均孔径为300～500μm；靠近流道和入口侧的孔隙率为80%~89%，平均孔径为100~300μm；靠近隔膜和出口侧的孔隙率为70%~79%，平均孔径为50~10μm；靠近隔膜和入口侧的孔隙率为60%~69%，平均孔径为1~50μm。
4.根据权利要求3所述的用于全钒液流电池的
5.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，其特征在于，所述全钒液流电池的三级梯度多孔电极的厚度为1～2 mm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述以聚丙烯腈溶液为原料，采用静电纺丝法构建孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述以镍盐或者铁盐作为刻蚀催化剂，在孔隙率呈梯度变化的静电纺丝碳纤维电极表面刻蚀形成一级纳米孔，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述以碱溶液或者碱金属盐作为碱刻蚀剂，在得到的含纳米孔电极中的一级纳米孔内碱刻蚀形成二级纳米孔，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极的制备方法，其特征在于，
...【技术特征摘要】
1.一种用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，其特征在于，包括碳纤维搭接、粘结或编织形成的多孔电极骨架、所述碳纤维表面分布的一级纳米孔、以及所述一级纳米孔内分布的二级纳米孔，且所述三级梯度多孔电极的孔隙率沿垂直于电极平面方向呈梯度变变化形成一级梯度，沿平行于电极平面方向呈梯度变化形成二级梯度，所述一级纳米孔与二级纳米孔形成三级梯度。
2.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，其特征在于，所述一级纳米孔的直径为50~500nm，孔间距为50~500nm；所述二级纳米孔的直径为0.5~5 nm，孔间距为0.5~5nm。
3.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，其特征在于，在所述三级梯度多孔电极中，靠近流道和出口侧的孔隙率为90%～99%，平均孔径为300～500μm；靠近流道和入口侧的孔隙率为80%~89%，平均孔径为100~300μm；靠近隔膜和出口侧的孔隙率为70%~79%，平均孔径为50~10μm；靠近隔膜和入口侧的孔隙率为60%~69%，平均孔径为1~50μm。
4.根据权利要求3所述的用于全钒液流电池的三级梯度多孔电极，其特征在于，所述靠近流道和出口侧的孔隙率为96%～99%，所述靠近流道和入口侧的孔隙率为86%...
【专利技术属性】
技术研发人员：贾雄杰，姜帆，李威加，黄学东，李辉，
申请(专利权)人：天津泰然储能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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