【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于功能材料领域，具体涉及一种高强度、阻燃、可重复加工的含氟聚亚胺薄膜的制备方法。
技术介绍
1、目前，商用的高分子材料可以分为热固性树脂和热塑性树脂两类。其中，热塑性树脂指的是一种线型高分子材料，其在熔点以上拥有再加工能力，但是往往力学性能稍显不足，尺寸稳定较差；而热固性树脂是指通过不可逆固化过程形成的具有永久三维交联网状结构的高分子材料，热固性聚合物因为具有优异的力学性能和热稳定性，已经大规模应用于能源、电子等领域。但是传统热固性树脂中永久交联的三维网状结构使得其无法重新加工和降解，这导致了严重的资源浪费和环境污染等问题。
2、随着塑料制品产量的不断增加，一些难熔和难溶的热塑性塑料或热固性塑料被回收或焚烧以回收能源，但大多数最终被丢弃在垃圾填埋场，丢弃在城市或景观中，并流入海洋，造成严重的环境负担。这使得人们对热固性聚合物材料的再加工和回收等问题越发关注。另外，值得注意的是，未来的柔性电子产品将不可避免地面临一些复杂环境和条件(如重复弯曲、拉伸、静电放电和潮湿)，在潜在恶劣的室外环境下，这可能会导致塑料的可靠性降低以及产生大量的电子垃圾。于是，在循环经济和环境可持续性的指导下，可修复和再加工的高性能热固性聚合物成为人们迫切需要但又难以解决的问题。
3、向热固性树脂中引入动态共价键以期待得到回收性能是目前研究中常见的方式。在外界条件影响下(光、热等)，通过动态键位的移动和交换反应，可以改变交联网络的拓扑结构，因而实现其宏观流动，从而完成热固性树脂的重加工和回收。因此，动态共价聚合物网络兼具了热
4、目前，受到石油资源数量有限、污染严重等影响，人们逐渐将目光转向于环保和再生的生物基资源，本权利以生物基香草醛为原料合成了一种生物基动态聚亚胺薄膜，其具有优秀的力学和阻燃性能以及可降解、可重加工。
5、leibler等人在2011年开创性地提出了vitrimers的概念(science,2011,334(6058):965-968)，vitrimers可以通过动态键交换改变其拓扑网络，使聚合物网络具备优异的热延展性和可重塑性。
6、wang等人以香草醛为生物基原料，首先报道了一种含席夫碱结构的热固性材料(macromolecules51，8001-8012)。该材料表现出良好的力学性能，拉伸强度均可达到30mpa以上，并且表现出良好的热稳定性以及阻燃性能，在n2气氛中700℃时残碳量超过20％，loi高达30％，同时，可以通过盐酸/四氢呋喃混合溶液对目标进行降解并回收单体，回收率高达72％。
7、然而上述工作存在诸多不足之处，例如制备的聚亚胺薄膜强度仍旧相对较差，阻燃效率不高，透明性不足，降解、回收过程消耗时间长，重加工条件严苛等。因此，设计一种温和条件下可降解的多功能阻燃聚亚胺薄膜显得尤为重要。
技术实现思路
1、本专利技术针对当下热固性材料面临难于回收和再加工等问题，提供了一种高强度、阻燃、可重复加工的含氟聚亚胺薄膜的制备方法。该薄膜阻燃性能优越，介电性能、力学性能较好，可降解，透明，并且具有良好的热稳定性和可重加工等优秀特点，针对性地解决了许多当下热固性树脂存在的问题。
2、本专利技术基于自然界常见的香草醛分子，设计制备了一种含磷香草醛衍生物——磷酸三(4-甲酰基-2-甲氧基苯基)酯(tfmp)，然后tfmp与1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯在三氯甲烷溶剂中反应制备生物基聚亚胺薄膜。在交联网络中，席夫碱结构即c＝n键的存在，实现了交联聚合物材料的再加工和修复以及降解性能。值得一提的是，由于使用的二胺和香草醛衍生物均为多苯环刚性结构，且苯环与c＝n键之间形成π-π共轭效应，加强了分子内作用力，故显著提高了聚亚胺薄膜的力学强度。
3、本工作是目前首次将三氟甲基基团引入到生物基聚亚胺产品中。
4、此外，由于其苯环结构较多，所制备的聚亚胺薄膜受热分解迅速成碳，表面形成致密的碳层，从而保护内部基材不被进一步燃烧。聚亚胺薄膜燃烧过程中席夫碱结构受热分解释放出大量不可燃气体组分，从而稀释了氧气浓度，对燃烧中物体起到保护作用。另外，生物基三醛中的磷元素能够明显提高制备的聚合物材料阻燃性能，与气相阻燃气体形成协同阻燃作用。动态的聚亚胺结构使得聚亚胺薄膜能够被重新加工，将其剪碎后在20mp下150-160℃时热压10分钟就可以重塑成型，并且在盐酸和四氢呋喃溶液中可以迅速降解。由于三氟甲基的强吸电子效应和较大的自由体积，使得其可以用于调节产品的力学强度，同时氟系阻燃效果明显。从物理性能角度来看，三氟甲基的含量越高，产品的透明性约高(最高可达到91％)。
5、当然，卤素的存在环境中并不友好，因而本工作提出了循环加工利用和快速降解的方案。
6、本专利技术高强度、阻燃、可重复加工的含氟聚亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
7、步骤1：将生物基三醛磷酸三(4-甲酰基-2-甲氧基苯基)酯(tfmp)超声溶解于三氯甲烷溶液中，溶液呈淡黄色透明状，按照一定比例加入1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯(6fapb)和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-q)，常温下超声搅拌一段时间后形成均匀的混合溶液；
8、步骤2：将所得混合溶液转移到模具中，置于鼓风干燥箱干燥或者室温下挥发溶剂，除去溶剂后得到预处理的聚亚胺薄膜；将预处理的聚亚胺薄膜在平板硫化机热压，得到多功能生物基聚亚胺薄膜bqp。
9、步骤1中，所述生物基三醛磷酸三(4-甲酰基-2-甲氧基苯基)酯(tfmp)通过如下方法制备获得：
10、以香草醛、三乙胺和三氯氧磷为原料，以乙酸乙酯为溶剂，在冰水浴中反应一定时间后撤去冰浴，继续搅拌反应一段时间；将所得产物倒入足量的去离子水中，继续搅拌，抽滤后可获得白色固体产物，重结晶并干燥后得到最终产物，即生物基三醛磷酸三(4-甲酰基-2-甲氧基苯基)酯(tfmp)，为白色粉末，带有香草味。生物基单体tfmp具有多苯环结构，能够在燃烧后获得极高的残碳量，并且其中的磷元素和氨基可形成氮磷协效(n-p)阻燃效应。
11、其中，香草醛与三乙胺的物质的量之比为1:1，混合并溶解在一定量的乙酸乙酯中，两者的质量浓度为30％-40％；所述香草醛与三氯氧磷的物质的量之比为3:1。
12、反应在冰水浴中进行25-30min后，撤去冰水浴，并在25℃下继续搅拌反应20-24h。
13、将所得产物倒入足量的去离子水中时，控制反应液与去离子水的体积比为1:5-1:6之间，并继续搅拌0.5-1h。
14、重结晶使用的溶剂为乙醇。
15、干燥的过程在真空干燥箱中进行，控制温度为60-70℃，时间为25-30h。
16、步骤1中，所述磷酸三(4-甲酰基-2-甲氧基苯基)酯、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯和1,4本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高强度、阻燃、可重复加工的含氟聚亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求1-7中任一项制备方法制备得到的含氟聚亚胺薄膜。
9.根据权利要求8所述的含氟聚亚胺薄膜的重复加工方法，其特征在于：
10.根据权利要求8所述的含氟聚亚胺薄膜的降解方法，其特征在于：
【技术特征摘要】
1.一种高强度、阻燃、可重复加工的含氟聚亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
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【专利技术属性】
技术研发人员：余彬，王爵，孙娜，丁洪亮，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：
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