【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化材料制备和应用领域，具体涉及一种负载型ti-mww分子筛与金属氧化物的复合催化剂及其制备与应用。
技术介绍
1、环氧苯乙烷(so)又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于精细化学品合成、制药、染料、香料、农药等行业。国内环氧苯乙烷企业生产规模不大、技术水平不高、生产工艺落后，所生产的环氧苯乙烷的数量和质量均不能满足市场需求，近年来市场对环氧苯乙烷的需求日益增长，呈现供不应求的局面。
2、目前，实现实现工业化生产的so工艺主要有卤醇法、共氧化法、过氧酸氧化法、过氧化氢环氧化法等。卤醇法在应用时存在设备腐蚀严重现象，并在生产过程中产生含大量高盐、氧化性强、酸性强的废水，环保问题严重；共氧化法(halcon)工艺流程复杂，对反应纯度要求高，并且产能严重依赖联产物，生产成本高；过氧化氢环氧化法将过氧化氢作为绿色氧源用于烯烃催化环氧化克服了上述两者的缺点，需要使用高浓度的双氧水，但问题在于，高浓度的双氧水在工业生产过程中极易引发爆炸，其储存和使用都存在极大的安全隐患，而当双氧水的浓度降低时，其在烯烃环氧化反应中的效果几乎可以忽略不计。
3、现有技术中，通常使用分子筛作为催化剂解决低浓度双氧水反应时环氧苯乙烷产率不理想这一难题。中国专利cn113731485a公开了一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，包括将硅源、钛源、模板剂和去离子水混合得到负载型多级孔钛硅分子筛的合成溶胶，将合成溶胶与预涂分子筛晶种的载体置于反应釜中动态水热晶化，晶化后的负载型分子筛经洗涤和煅烧后得到负载型多级孔钛
技术实现思路
1、基于此，本专利技术的目的是提供一种负载型ti-mww分子筛/金属氧化物制备环氧苯乙烷的方法，结合ti-mww分子筛解决低浓度双氧水难以实现烯烃环氧化反应的问题，明显提高ti-mww分子筛催化性能及目标反应的反应速率和目标产物的收率，同时实现环氧苯乙烷的绿色可持续生产，并有效提高环氧苯乙烷的产量。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、本专利技术的目的之一是提供一种负载型ti-mww分子筛与金属氧化物的复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、(1)将sio2、tio2、b2o3、hmi、nh4f以及h2o按第一预设比例充分混合，以制得凝胶；并将凝胶与负载ti-mww分子筛层一并转移到反应釜中进行晶化反应，得到负载型ti-mww分子筛；
5、(2)将负载型ti-mww分子筛加入到以乙醇为溶剂配制的金属硝酸盐溶液中进行超声波浸渍，得到负载型复合催化剂。
6、综上，根据上述制备的负载型ti-mww分子筛与金属氧化物的复合催化剂，一方面，通过自身具有的纳米级孔道的分子筛聚集覆盖在多孔材料表面，形成微孔以及载体孔道体，从而使得空间位阻减小，提高分子扩散速率，在原料液流速一定时分子扩散速率越高能促使更多结合位点与反应物接触，从而能提高苯乙烯氧化反应速率；另一方面，金属氧化物搭载在多孔载体上可以避免金属氧化物纳米颗粒的聚集，即金属氧化物在分子筛纳米片层分布均匀，从而形成金属氧化物催化位点，有效增加了催化苯乙烯环氧化的活性位点，也能提高苯乙烯氧化反应速率；因此，负载型ti-mww分子筛与金属氧化物组合成的复合催化剂具有双催化活性位点，从而具备协同催化作用，大大提高环氧苯乙烷的产量。
7、优选地，所述第一预设摩尔比为1:0.035-0.06:0.67:0.7-1.4:0.21:30-60。
8、优选地，所述晶化反应温度为170-180℃，所述晶化反应时间为6-8d。
9、优选地，所述金属硝酸盐溶液为硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁、硝酸镧溶液中的任意一种，所述金属硝酸盐溶液浓度为0.05-0.1mol/l。
10、优选地，所述负载型ti-mww分子筛上ti-mww分子筛的尺寸大小和tio2/sio2比率分别为0.10-2.00μm和0.032。
11、优选地，所述金属氧化物的尺寸大小和tio2与金属氧化物的比值分别为10-200nm和0.2-0.8。
12、优选地，所述浸渍时间为5-80min。
13、优选地，所述超声处理时间为10-40min。
14、本专利技术的目的之二是提供一种经过上述制备方法制备后得到的负载型ti-mww分子筛与金属氧化物的复合催化剂。
15、本专利技术的目的之三是提供一种上述复合催化剂在制备环氧苯乙烷时的应用。
16、上述技术方案中，所述的负载型ti-mww分子筛与金属氧化物的复合催化剂在制备环氧苯乙烷时，包括以下步骤：
17、在分子筛与金属氧化物复合催化剂存在的条件下，将苯乙烯、过氧化氢与溶剂按第二预设比例加入原料瓶混合加热，混合后将原料液转移至固定床反应器与复合催化剂按第三预设比例反应，反应后反应液由固定床反应器循环回原料瓶，循环操作几次后即得环氧苯乙烷。
18、步骤中循环操作是为了能够有效保障原料液与固定床反应器中的负载型ti-mww分子筛充分接触。
19、优选地，循环操作时的原料液流速为2ml/min。
20、优选地，所述第二预设比例中苯乙烯与双氧水的摩尔比例为1:1-4；苯乙烯与溶剂的体积比为1:5-20，其中溶剂为乙腈和/或甲醇中的任意一种。
21、优选地，所述第三预设比例中原料液的体积与复合催化剂的质量比为1-4:1。
22、优选地，所述固定床反应器置于恒温水浴锅中反应，反应温度和反应时间分别为40-90℃和4-10h，反应压力为1个大气压。
23、优选地，所述固定床反应器和原料瓶置于30-100℃恒温条件下加热反应，反应时间为2-10h。
24、优选地，所述固定床反应器中填充料为多孔微球载体负载的复合催化剂，其中多孔微球载体为多孔氧化铝/二氧化硅/碳化硅小球中的一种或多种，多孔微球载体直径为1-10mm。
25、本专利技术制备的复合催化剂在催化双氧水和苯乙烯制备环氧苯乙烷时，既避免了生产过程中催化剂分离回收困难和废渣排放污染等问题，又提高了分子扩散速率和苯乙烯环氧化的反应效率，进而使催化反应在得到产物环氧苯乙烷的同时还能保证较高的环氧苯乙烷选择性。
26、本专利技术与现有技术相比，具有以下特点：
【技术保护点】
1.一种Ti-MWW分子筛负载金属氧化物的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的负载型复合催化剂的制备方法，其特征在于，在所述SiO2、TiO2、B2O3、HMI、NH4F以及H2O按照第一预设摩尔比进行充分混合，以制得凝胶的步骤中：
3.根据权利要求1所述的负载型复合催化剂的制备方法，其特征在于，在所述并将凝胶与负载Ti-MWW分子筛层一并转移至反应釜中进行晶化反应，得到负载型Ti-MWW分子筛的步骤中：
4.根据权利要求1所述的负载型复合催化剂的制备方法，其特征在于，在所述将负载型Ti-MWW分子筛加入到以乙醇为溶剂配制的金属硝酸盐溶液中进行超声波浸渍，得到负载型复合催化剂的步骤中：
5.一种负载型复合催化剂，其特征在于，所述负载型复合催化剂采用如权利要求1-4任一项所述的制备方法获得。
6.一种如权利要求5所述的负载型复合催化剂在制备环氧苯乙烷中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用包括：
8.根据权利要求6所述的应用，其
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在所述将原料液转移至固定床反应器与复合催化剂按第二预设比例反应的步骤中：
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述固定床反应器中填充料为多孔微球载体负载的Ti-MWW分子筛与金属氧化物复合催化剂，其中多孔微球载体为多孔氧化铝/二氧化硅/碳化硅小球中的一种或多种，多孔微球载体直径为1-10mm。
...【技术特征摘要】
1.一种ti-mww分子筛负载金属氧化物的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的负载型复合催化剂的制备方法，其特征在于，在所述sio2、tio2、b2o3、hmi、nh4f以及h2o按照第一预设摩尔比进行充分混合，以制得凝胶的步骤中：
3.根据权利要求1所述的负载型复合催化剂的制备方法，其特征在于，在所述并将凝胶与负载ti-mww分子筛层一并转移至反应釜中进行晶化反应，得到负载型ti-mww分子筛的步骤中：
4.根据权利要求1所述的负载型复合催化剂的制备方法，其特征在于，在所述将负载型ti-mww分子筛加入到以乙醇为溶剂配制的金属硝酸盐溶液中进行超声波浸渍，得到负载型复合催化剂的步骤中：
5.一种负载型复合催化剂，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱美华，徐绍祥，陈祥树，郑胜骜，黄鹏鸣，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：
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