【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于农药残留检测的，一种类碱性磷酸酶活性铈基共价有机框架复合材料的制备方法及其应用，更具体的是一种基于缬氨酸与铈离子络合反应原位制备氧化铈纳米粒子负载共价有机框架纳米酶的制备方法及其应用。
技术介绍
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技术介绍
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1、有机磷农药(ops)是一类一般结构为o＝p(or)3的剧毒磷酸盐化合物，对控制农业病害、提高农产品质量和产量具有重要作用。甲基对氧磷(methyl parathion,mp)是最典型的含硫ops，由于其具有严重的神经毒性和呼吸毒性，近年来越来越受到研究人员的关注。因此，开发一种新的灵敏的mp检测方法对健康保护和公共安全至关重要。
2、目前，农产品农药残留量检测方法可分为两大类：一类是基于传统仪器分析的方法，主要包括气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法以及液相色谱-质谱法。这些仪器分析的方法具有检测准确度髙、重现性好等优点，为农药残留的检测提供了有效的技术支撑，但也存在一些不足之处，比如：检测仪器价格较为昂贵、样品前处理步骤复杂、操作繁琐、检测时间长，这些不足之处都对实现低成本快速检测农药残留样品造成了一定的困扰。第二类是基于生物检测技术的原理来进行农药残留检测，主要包括免疫分析法、酶抑制检测法、生物传感器法等。免疫分析法中应用最广泛的是酶联免疫分析法，它是基于抗原抗体之间的特异性结合来检测有机磷农药残留，该方法虽然有很好的特异性及灵敏度，但抗体的制备过于复杂、花费较高，这也限制了它在农药残留检测中的应用。
3、近年来，无机纳米材料被开发用于mp检测，以提高生物
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种类碱性磷酸酶活性铈基共价有机框架复合材料的制备方法及其应用。以共价有机框架材料(cof)，缬氨酸(valine)以及六水合硝酸铈ce(no3)3·6h2o为原料，通过原位生长法制备了cof-ome@valine-ceo2复合材料，其中ceo2由于ce3+和ce4+的混合价态及其氧空位，可以有效催化mp水解为对硝基苯酚。本专利技术所制得的cof-ome@valine-ceo2纳米酶具有良好的碱性磷酸酶催化活性，同时也具有大的比表面积。
2、为了实现本专利技术目的，采用了以下的技术方案：
3、类碱性磷酸酶活性铈基共价有机框架复合材料cof-ome@valine-ceo2的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)合成cof-ome@valine：首先，将一定量cof-ome前体2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛(dmtp)和1,3,5-三(4-氨苯基)苯(tapb)超声溶解于预先设计的1,4-二氧六环-正丁醇-甲醇混合物(v/v/v,4:4:1)溶液中。在cof-ome合成前体中加入一定量的l-缬氨酸和一定量的乙酸水溶液。将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在50-100℃下加热24h。冷却至室温后，离心收集所得沉淀物并用四氢呋喃(thf)洗涤三次。最后，制备的样品在80℃真空烘箱中干燥过夜，并标记为cof-ome@valine。
5、(2)合成cof-ome@valine-ceo2：将一定量cof-ome@valine和一定量的ce(no3)3·6h2o混合，在室温下连续搅拌。然后，将溶液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150-200℃下加热12h，形成cof-ome@valine-ceo2样品。得到的沉淀物用去离子水洗涤几次，然后在80℃下真空干燥过夜。
6、进一步地，步骤(1)中，dmtp、tapb和l-valine的摩尔比为4.5:3:1-5；优选的，dmtp、tapb和l-valine的摩尔比为4.5:3:3-5。
7、进一步地，步骤(2)中，cof-ome@valine与ce(no3)3·6h2o的用量比例为20g:0.6-6mol；优选的，cof-ome@valine与ce(no3)3·6h2o的用量比例为20g:3-6mol。
8、本专利技术还提供了上述cof-ome@valine-ceo2复合材料的应用，具体的，用于构建检测甲基对氧磷的传感器，其构建方法为：将cof-ome@valine-ceo2复合材料均匀分散在水中制成悬浮液；将悬浮液滴涂在玻碳电极表面，室温干燥后，在其表面滴加0.50％萘酚溶液作为固定剂，将复合材料固定在电极上，待干燥后即得cof-ome@valine-ceo2/gce修饰电极。
9、进一步地，悬浮液中cof-ome@valine-ceo2复合材料的浓度为1mg/ml；悬浮液的滴涂量为2.4μl/cm2。
10、本专利技术还提供了该检测甲基对氧磷的传感器的检测方法，具体地，利用方波伏安法检测所述传感器对待测样品的电化学响应，根据标准曲线回归方程计算待测样品中甲基对氧磷的浓度。
11、其中，方波伏安法参数设置：频率为30hz，电位-0.8-0v，静置时间2s；电解液为ph7.0，浓度为0.1mol/l的pbs缓冲溶液。
12、与现有技术相比，本申请取得了如下有益效果：利用缬氨酸和铈离子络合反应制备cof-ome@valine-ceo2纳米复合材料，形貌为核壳结构；此外，所构建的传感器具有良好的选择性、重复性和稳定性。本专利技术工艺简单，且所用原材料价廉易得，成本低，符合环境友好要求。由于该方法不需要高温、煅烧之类的前处理，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产。
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1.一种类碱性磷酸酶活性铈基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
2.根据权利要求1所述的类碱性磷酸酶活性铈基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和L-缬氨酸的摩尔比为4.5:3:1-5。
3.根据权利要求1所述的类碱性磷酸酶活性铈基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，COF-OMe@Valine与Ce(NO3)3·6H2O的用量比例为20g:0.6-6mol。
4.一种用于检测甲基对氧磷的传感器的构建方法，其特征在于，将权利要求1-3任一项所述方法制备的类碱性磷酸酶活性铈基共价有机框架复合材料均匀分散在水中制成悬浮液；将悬浮液滴涂在玻碳电极表面，室温干燥后，在其表面滴加0.50％萘酚溶液作为固定剂，将复合材料固定在电极上，待干燥后即得COF-OMe@Valine-CeO2/GCE修饰电极。
5.根据权利要求4所述的用于检测甲基对氧磷的传感器的构建方法，其特征在于，悬浮液中类碱性磷酸酶活性铈基共价有
6.一种如权利要求4所述方法构建的用于检测甲基对氧磷的传感器的应用，其特征在于，利用方波伏安法检测所述传感器对待测样品的电化学响应，根据标准曲线回归方程计算待测样品中甲基对氧磷的浓度。
7.根据权利要求6所述的用于检测甲基对氧磷的传感器的应用，其特征在于，方波伏安法参数设置：频率为30Hz，电位-0.8-0V，静置时间2s；电解液为pH7.0，浓度为0.1mol/L的PBS缓冲溶液。
...【技术特征摘要】
1.一种类碱性磷酸酶活性铈基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
2.根据权利要求1所述的类碱性磷酸酶活性铈基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和l-缬氨酸的摩尔比为4.5:3:1-5。
3.根据权利要求1所述的类碱性磷酸酶活性铈基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，cof-ome@valine与ce(no3)3·6h2o的用量比例为20g:0.6-6mol。
4.一种用于检测甲基对氧磷的传感器的构建方法，其特征在于，将权利要求1-3任一项所述方法制备的类碱性磷酸酶活性铈基共价有机框架复合材料均匀分散在水中制成悬浮液；将悬浮液滴涂在玻碳电极表面，室温干燥后，在...
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