【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于热电材料，尤其涉及一种p型金属有机骨架复合型热电材料及其制备方法。
技术介绍
1、目前，随着社会产业化高速发展，能源行业逐渐绿色化。对环境友好的热电转换技术得以快速发展，它可以实现热能与电能的直接转换。热电材料的优劣主要由无量纲数值zt来衡量。zt主要由功率因子pf和热导率κ两部分组成。其中，pf主要衡量材料的电性能，pf＝s2σ，s是塞贝克系数，σ为电导率。κ来衡量材料的热学性能，主要由晶格热导率κl和电子热导率κe组成。因此可以通过提升功率因子pf的同时降低晶格热导实现zt的优化。电导率σ与电子热导率κe之间存在耦合关系，因此在热学性能中我们通常将晶格热导率κl作为主要研究对象。基于理想气体模型假设，晶格热导率定义κl＝cvvgl/3，其中cv为定容热容，vg为声子群速度，l为声子平均自由程。可以通过引入声子散射影响l来实现晶格热导率κl的降低。
2、由于本征gete中声学支与光学支之间存在频率间隙，导致声子与光子间散射通道减少，进而弱化了固有的声光散射。导致本征gete的晶格热导率偏高，约为1.9w m-1k-1。而在gete中，晶格热导率由不同频率的声子贡献产生，中频声子(10-100nm)占65％，高频声子(>100nm)占15％，低频声子(<10nm)占20％。显而易见的，纳米级及微米级的缺陷设计，可以更有效的散射中频声子，进而降低晶格热导率。通过引入纳米沉淀，超晶格缺陷，平面空位位错等调控策略可以降低晶格热导率到0.8w m-1k-1。目前，被公开的p，n型gete材料专利中，
3、有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种p型金属有机骨架复合型热电材料及其制备方法，以解决上述问题。
2、为实现以上目的，本专利技术特采用以下技术方案：
3、本专利技术提供一种p型金属有机骨架复合型热电材料的制备方法，包括如下步骤：将摩尔比为1：1的ge、te粉末进行第一混合并置于石英管中，真空密封条件下加热进行反应，随后经过冰水淬火、退火处理以及研磨后得到gete粉末，然后与金属有机骨架非晶态粉末进行第二混合，然后烧结，即得；优选地，所述ge、te粉末的纯度达到99.999％；优选地，所述的第二混合包括将干燥后的金属有机骨架非晶态粉末与研磨后的gete粉末在玛瑙研钵中混合并手动研磨15-25min。
4、其中，所述金属有机骨架非晶态粉末与所述gete粉末的摩尔比为0-0.01:1。
5、优选地，所述反应在马弗炉中进行；
6、进一步优选地，所述加热的升温速率为1-10℃/min；
7、更进一步优选地，所述加热的目标温度为900-950℃，保温时间为10-12h。
8、优选地，所述退火处理在马弗炉中进行；进一步优选地，所述退火处理的升温速率为1-10℃/min；更进一步优选地，所述退火处理的温度为600-700℃。
9、优选地，所述烧结为放电等离子烧结；进一步优选地，所述放电等离子烧结的升温速率为15-20℃/min；
10、进一步优选地，所述放电等离子烧结的温度为400-500℃；
11、更进一步优选地，所述放电等离子烧结在恒压条件下进行，所述恒压的压力为45-55mpa；
12、优选地，所述放电等离子烧结的真空度为15pa；
13、优选地，所述放电等离子烧结的时间为5-20min。
14、优选地，所述金属有机骨架为zif-62，其化学式为c28h26n16zn4；所述zif-62中咪唑与苯并咪唑的化学计量比为1：9。
15、优选地，所述金属有机骨架非晶态粉末的制备包括：将晶态金属有机骨架材料通过真空管式炉熔融、冷却形成非晶态金属有机骨架材料，随后通过球磨细化粒径得到非晶态金属有机骨架材料悬浊液，再经过离心、真空干燥即得。
16、优选地，所述熔融、冷却包括：在真空管式炉中通入惰性气氛，按照1-15℃/min升温至400-460℃，并保温5-25min，然后自然冷却至室温；
17、进一步优选地，所述惰性气氛为氩气，所述氩气的流速为60-100ml/min。
18、优选地，所述球磨包括：将所述冷却后的非晶态金属有机骨架材料与无水乙醇和球磨珠放置于球磨罐中，经过18-22h行星球磨；设置行星球磨程序，每工作15min，暂停15min，此为一组循环，共计实施36-44组循环，计为一次行星球磨。
19、进一步优选地，所述球磨珠的材质为氧化锆；更进一步优选地，所述球磨采用两种不同直径的球磨珠进行，其直径分别为1mm和3mm；
20、优选地，直径为1mm的球磨珠与直径为3mm的球磨珠的质量为1-2：1；所述球磨的球料比为30-60：1；
21、进一步优选地，所述球磨在真空条件下进行；所述无水乙醇的用量比球磨物料用量略多。
22、优选地，所述离心包括：在离心管中加入超过离心管体积3/5的悬浊液，将离心管至于离心机中，设置离心机转速为10000-20000转，离心时长为20-35min；
23、优选地，所述真空干燥的温度为50-70℃，时间为5-10h。
24、本专利技术还提供一种p型金属有机骨架复合型热电材料，由所述的制备方法制得；所述热电材料的化学式为gete-x mof，其中，0≤x≤0.01。
25、可选的，所述x可以为0、0.0025、0.005、0.0075以及0.01之间的任意值。
26、本专利技术通过创造性地加入非晶态金属有机框架材料，通过在基体的晶界处引入纳米级非晶态沉淀，从而达到增强声子散射，降低晶格热导率，实现热电性能提升的目的。同时，选择行星球磨过程，使非晶态金属有机框架材料作为第二相，其粒径细化至100nm左右，在进入基体后有效的匹配p型gete平均声子自由程，在晶体界面处形成纳米沉淀物进一步增强声子散射。
27、本专利技术的有益效果：
28、与现有技术相比，本专利技术通过创造性地引入纳米级非晶第二相，实现了本征p型gete基晶格热导率的降低。通过引入纳米沉淀物及增强晶界散射等影响声子输运，可有效地降低晶格热导率，从而提高p型gete的热电性能。该方法简单高效，过程绿色化，具备大量生产应用的潜力。
29、本专利技术提供的p型金属有机骨架复合型热电材料具有低晶格热导率，通过在基体中复合非晶态第二相，使本征晶格热导降低约50％，晶格热导率的降低，使p型gete的热电优值在最佳工作温区提高约本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种p型金属有机骨架复合型热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将摩尔比为1：1的Ge、Te粉末进行第一混合并置于石英管中，真空密封条件下加热进行反应，随后经过冰水淬火、退火处理以及研磨后得到GeTe粉末，然后与金属有机骨架非晶态粉末进行第二混合，然后烧结，即得；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在马弗炉中进行；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理在马弗炉中进行；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为放电等离子烧结；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架为ZIF-62，其化学式为C28H26N16Zn4；
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架非晶态粉末的制备包括：将晶态金属有机骨架材料通过真空管式炉熔融、冷却形成非晶态金属有机骨架材料，随后通过球磨细化粒径得到非晶态金属有机骨架材料悬浊液，再经过离心、真空干燥即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述熔融、冷却包
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述球磨包括：将所述冷却后的非晶态金属有机骨架材料与无水乙醇和球磨珠放置于球磨罐中，经过18-22h行星球磨；
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离心包括：在离心管中加入超过离心管体积3/5的悬浊液，将离心管至于离心机中，设置离心机转速为10000-20000转，离心时长为20-35min；
10.一种p型金属有机骨架复合型热电材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得；所述热电材料的化学式为GeTe-x MOF，其中，0≤x≤0.01。
...【技术特征摘要】
1.一种p型金属有机骨架复合型热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将摩尔比为1：1的ge、te粉末进行第一混合并置于石英管中，真空密封条件下加热进行反应，随后经过冰水淬火、退火处理以及研磨后得到gete粉末，然后与金属有机骨架非晶态粉末进行第二混合，然后烧结，即得；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在马弗炉中进行；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理在马弗炉中进行；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为放电等离子烧结；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架为zif-62，其化学式为c28h26n16zn4；
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架非晶态粉末的制备包括：将晶态金属有机骨架材料通过真空管式炉熔融、冷却形成非晶态金属有机骨架材料...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘庆丰，李书晴，尹梁操，王德壮，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。