【技术实现步骤摘要】
本申请属于光致变色材料，具体涉及一种具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，信息安全在人们的日常生活和生产中具有至关重要的意义，对于信息的安全保护变得越来越重要。在众多加密技术中，基于光致发光材料的加密技术由于其可视性好、刺激响应环境要求低、易于设计、低成本和安全系数较高等特点，而被公认为是最理想的加密技术之一。光致发光材料在受到特定的外部刺激后，材料的结构和激发态能级会发生改变，宏观上呈现出材料颜色和发光的显著变化，利用其颜色和发光的变化特征可实现信息的安全存储，达到保护机密信息的目的。
2、目前，螺吡喃类有机光致变色材料是目前常用的光致变色材料之一。螺吡喃类有机光致变色材料在结构转变过程中，其分子运动需要有足够的自由体积，在不同玻璃化转变温度tg的液晶聚合物中，螺吡喃衍生物v型和棒状结构的动态相互转化行为是不同的。在tg较低的螺吡喃衍生物中，容易实现浅颜色v型结构和深颜色棒状结构之间的可逆异构化转变；而在tg较高的螺吡喃衍生物中，由v形结构转化为棒状结构是一个释放自由体积的过程，相对容易实现，然而从深颜色棒状结构到浅色v形结构的转变，是一个争夺更多自由体积的过程，在高tg液晶聚合物中很难实现。
3、采用单tg的螺吡喃类有机光致变色材料，由于颜色变化单一、范围有限，且受制于简单的单通道解密方法，易被破解。而多种刺激协同的加密/解密技术有利于提高信息安全性，但往往需要复杂的处理或昂贵的设备。
技术实现思路
1、本申请提
2、为了达到上述目的，本申请采用以下技术方案予以实现。
3、本申请的第一方面，提供一种具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，所述具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物具备11℃～32℃的玻璃化转变温度；
4、制备所述具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物的原料按重量份计，包括：
5、液晶性可聚合单体80.0-99.0份；
6、螺吡喃衍生物0.5-10.0份；
7、氰基苯乙烯衍生物0.1-5.0份；
8、光引发剂0.1-5.0份。
9、在一些实施方案中，所述具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物包含多个具有不同的玻璃化转变温度的区域。
10、在一些实施方案中，所述螺吡喃衍生物的结构式如式(i)所示：
11、
12、其中，r为或是n为2-18的整数。
13、在一些实施方案中，所述氰基苯乙烯衍生物的结构式如式(ii)所示：
14、
15、其中，r为或是n为1-18的整数。
16、在一些实施方案中，所述液晶性可聚合单体为结构式如式(iii)、(iv)或(v)所示的一种或多种以任意比混合；
17、
18、其中，r为或是x为-ch3、-cl或是-f；n为1-18的整数；
19、
20、其中，r1为或是r2为-cn、-f或是-ocmh2m+1，m为1-18的整数；n为1-18的整数；
21、
22、其中，r3为或是n为1-18的整数。
23、在一些实施方案中，所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛中的一种或多种以任意比混合。
24、本申请的第二方面，提供上述具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物的制备方法，包括：
25、s1，将螺吡喃衍生物、氰基苯乙烯衍生物、液晶性可聚合单体材料和光引发剂按比例混合均匀，得到混合液；
26、s2，将混合液灌入液晶盒，升温至混合液清亮后缓慢降温，并进行光辐照固化；
27、s3，去除液晶盒，得到具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物。
28、在一些实施方案中，所述光辐照固化具体为：
29、用单一波长的光对混合液进行辐照；
30、或分别用不同波长的光对混合液的不同区域进行辐照；
31、所述光的波长为365-520nm，光辐照强度为1-10mw/cm2，辐照时间为10-30min。
32、本申请的第三方面，提供上述具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物作为为时间依赖性信息加密材料的应用。
33、本申请的第四方面，提供一种基于上述具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物的加密方法，通过光掩模用不同波长的光或采用不同的辐照时间在所述具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物薄膜上录入信息，利用短波长的光进行辐照实现结构转换，以“时间锁定”的方式将信息编码在所述时间依赖性信息加密材料中，编码后的信息随时间的推移而自我擦除，并且产生虚假信息或空白信息，正确的信息只能在指定的时间被识别。
34、与现有技术相比，本申请的有益效果为：
35、本申请的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，其玻璃化转变温度在11℃～32℃范围内，可通过调节螺吡喃衍生物两种构型的比例，改变液晶聚合物的玻璃化转变温度tg。而螺吡喃衍生物和氰基苯乙烯衍生物分子之间产生fret效应，使液晶聚合物具有逐级可调节的荧光。在各组分的协同作用下，液晶聚合物在紫外线照射下，荧光色从蓝色变成粉红色，最终变成亮红色；在足够的可见光照射下，红色荧光可以减弱并逐级回到蓝色；且不同tg的液晶聚合物的褪色速率不同，低tg液晶聚合物的褪色速率大于高tg液晶聚合物的褪色速率。
36、本申请利用不同tg液晶聚合物的褪色速率不同，以及液晶聚合物具有逐级可调节的荧光的特性，可将信息以“时间锁定”的方式编码在液晶聚合物中，编码后的信息随着时间的推移而自我擦除，并且在此过程中产生虚假信息或空白信息；而正确的信息只能在指定的时间被识别，即使用“时间秘钥”来解密信息。本申请的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，具有时间依赖的特性，因而具有更高级别的安全性，并为信息加密提供了新的方法。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，其特征在于，所述具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物具备11℃～32℃的玻璃化转变温度；
2.根据权利要求1所述的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，其特征在于，所述具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物包含多个具有不同玻璃化转变温度的区域。
3.根据权利要求1所述的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，其特征在于，所述螺吡喃衍生物的结构式如式(I)所示：
4.根据权利要求1所述的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，其特征在于，所述氰基苯乙烯衍生物的结构式如式(II)所示：
5.根据权利要求1所述的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，其特征在于：
7.根据权利要求1至6任一项所述的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述光辐照固化具体为：
9.权利要求1至6任一项所述的具有可编程玻璃化
10.一种基于权利要求1或2所述的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物的加密方法，其特征在于，通过光掩模用不同波长的光或采用不同的辐照时间在所述具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物薄膜上录入信息，利用短波长的光进行辐照实现结构转换，以“时间锁定”的方式将信息编码在所述时间依赖性信息加密材料中，编码后的信息随时间的推移而自我擦除，并且产生虚假信息或空白信息，正确的信息只能在指定的时间被识别。
...【技术特征摘要】
1.一种具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，其特征在于，所述具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物具备11℃～32℃的玻璃化转变温度；
2.根据权利要求1所述的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，其特征在于，所述具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物包含多个具有不同玻璃化转变温度的区域。
3.根据权利要求1所述的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，其特征在于，所述螺吡喃衍生物的结构式如式(i)所示：
4.根据权利要求1所述的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，其特征在于，所述氰基苯乙烯衍生物的结构式如式(ii)所示：
5.根据权利要求1所述的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的具有可编程玻璃化转变温度的液晶聚合物，其特征在于：
7.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨槐，胡威，孙畅，张建英，秦晟煜，张朔宁，任云霄，张兰英，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：
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