【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种丙二胺修饰柱芳烃多功能色谱填料的制备及对结构类似物质的分离应用，属于是高效液相色谱分离领域。
技术介绍
1、柱[5]芳烃作为新一代超分子大环结构，其独特的对称性疏水空腔及边缘基团易修饰功能使得柱[5]芳烃及其衍生物自2008年被发现以来在分离分析领域得到广泛的应用。柱芳烃在有机化合物的吸附分离中存在巨大的应用潜力，主要因为自身具有与有机结构类似物极为相似的性质，可以与各种有机化合物发生相互作用，从而实现其分离。因此，将结构功能化柱[5]芳烃键合于硅胶或多孔材料在有机物或结构类似物分离分析中起着越来越重要的作用。
2、在众多的结构类似物分离分析方法中，色谱固定相结合高效液相色谱法因分离能力强、灵敏度高以及定性定量检测等能力被认为是实现结构类似物分离分析重要途径。其中，色谱固定相的是整个色谱法系统中的关键与核心，其有机成分的引入直接影响高选择性分离结果和柱容量。因此，研发并选择合适的固定相能够最大限度地提高分离效率和选择性。在结构类似物拆分过程中亲水色谱固定相的功能区域和结构类似物间发生相互作用，形成稳定性不同的络合物而实现结构类似物分离。柱[5]芳烃自身对称性空腔、易功能化修饰、氢键、静电、 π- π共轭、包结以及异构排序等特征，可用于精准构筑功能化柱[5]芳烃并引入亲水固定相领域，有望实现与结构类似物间形成稳定性不同络合物，并经过多次交换可实现结构类似物分离具有重要应用价值。
3、基于此，本专利技术提出一种丙二
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种丙二胺修饰柱芳烃多功能色谱填料简便、高效制备方法及用途，开拓新型柱[5]芳烃色谱固定相的种类，该方法所制备的固定相柱[5]芳烃衍生物负载量高、分离选择性强、以及重复性好。
2、一、丙二胺修饰柱芳烃多功能色谱填料的制备
3、（1）以碳酸钾和碘化钾为催化剂，以丙酮为溶剂，对苯二酚和1,2-二溴乙烷在75~80℃下反应20~24小时，通过用砂芯漏斗过滤收集产物，用二氯甲烷彻底洗涤。经硅胶柱层析（石油醚:乙酸乙酯，50/1，v/v）纯化后真空干燥，得到1, 4-双(2-溴乙氧基)苯。
4、其中，对苯二酚与1,4-二溴乙烷的摩尔比为1:2~1:3；对苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:2~1:3；对苯二酚与碘化钾的摩尔比为1:2~1:3。
5、（2）以1, 4-双(2-溴乙氧基)苯为重复单元，三氟化硼乙醚为催化剂，多聚甲醛为聚合剂，以二氯甲烷为溶剂，在氮气保护下，于室温反应1.5~2.0小时，反应结束后倒入至80~100毫升甲醇猝灭反应，用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤反应混合物。接着用无水硫酸镁干燥有机层，真空去除有机溶剂。用二氯甲烷：石油醚=1：5~1：3体积比柱层析纯化制得溴乙氧基柱[5]芳烃。
6、其中，1, 4-双(2-溴乙氧基)苯与三氟化硼乙醚的质量比为1:0.8~1:1.5；1, 4-双(2-溴乙氧基)苯与多聚甲醛的质量比为1:0.2~1:0.5。
7、溴乙氧基柱[5]芳烃的合成路线如下：
8、
9、（3）将溴乙氧基柱[5]芳烃、氨丙基硅胶及丙二胺分散于甲苯中，以三乙胺作催化剂，95~100℃反应20~24小时，反应结束后过滤，将获得的固体产物用乙醇和甲醇洗涤，真空干燥，获得淡黄色粉末状固体即丙二胺修饰柱芳烃多功能色谱填料。
10、其中，溴乙氧基柱[5]芳烃与氨丙基硅胶的质量比为1:2~1:3；溴乙氧基柱[5]芳烃与丙二胺的摩尔比为1:10~1:15；溴乙氧基柱[5]芳烃与三乙胺的质量比为1:0.06~1:0.1。
11、丙二胺修饰柱芳烃多功能色谱填料的合成路线如下：
12、
13、二、丙二胺修饰柱[5]芳烃多功能色谱填料表征
14、丙二胺修饰柱[5]芳烃多功能色谱填料红外光谱如图3，3482波数处的吸收峰为硅羟基的-oh伸缩振动，2931波数和2852波数为亚甲基的c-h伸缩振动，1640波数为n-h弯曲振动，1500波数为苯环亚甲基的c-h弯曲振动，1200~1000波数强宽吸收带为si-o-si键伸缩振动，725波数为苯环碳骨架伸缩振动（图3）。表征结果表明丙二胺修饰溴乙氧基柱[5]芳烃成功键合到氨丙基硅胶表面。
15、丙二胺修饰柱[5]芳烃多功能色谱填料热重分析谱图如图4。热重曲线表明，随着温度的持续升高，在500摄氏度范围内，丙二胺修饰柱[5]芳烃多功能色谱填料的质量逐渐损失，这可能是由于柱[5]芳烃硅胶上有机物氨丙基和柱[5]芳烃主体的分解。而当温度在500~800摄氏度范围时，失重率进一步增加，丙二胺功能化柱[5]芳烃色谱固定相的失重率约为18.79%，这是由于功能化基团丙二胺的进一步分解造成的。最终，柱[5]芳烃键合多孔二氧化硅的失重率约为14.06%，氨丙基硅胶的失重率约为12.99%，证实丙二胺修饰柱[5]芳烃多功能色谱填料的成功制备。
16、通过氮吸附/脱附等温线分析氨丙基硅胶及丙二胺修饰柱[5]芳烃多功能色谱填料，实验结果均显示出ⅳ型等温线(图5)。在低压段p/p0<0.4时，吸附量平缓增加，此时氮气分子以单层到多层吸附在介孔的内表面。值得注意的是，当0.4<p/p0<0.85时，氮气捕获率急速上升，表明制备材料具有介孔结构。测试数据得出氨丙基硅胶比表面积为249.6 平方米/克，丙二胺修饰柱[5]芳烃多功能色谱填料比表面积为223.3平方米/克（图5a）。根据barret-joyner-halenda方法，丙二胺修饰柱[5]芳烃多功能色谱填料的孔径范围为1.7 ~73.1纳米，而氨丙基硅胶的孔径范围为1.8 ~ 83.1纳米（图5b）。相较于氨丙基硅胶，丙二胺修饰柱[5]芳烃多功能色谱填料的比表面积和孔径均下降，表明丙二胺及溴乙氧基柱[5]芳烃的成功键合，即丙二胺修饰柱[5]芳烃多功能色谱填料成功制备。
17、三、分离类似物的应用
18、1、分离类似化合物
19、将丙二胺修饰柱[5]芳烃多功能色谱填料分散在甲醇中，然后在40~45兆帕的压力下采用典型的浆液填料技术填充到不锈钢柱(150毫米×4.6毫米)中。如图6a-f所示，该色谱柱用来分离苯乙醇-萘乙醇（流动相：甲醇/水（50:50，v/v））（6a），苯乙烷-苯乙烯-苯乙炔（流动相：乙腈/水（20:80，v/v））（6b），甲苯-间二甲苯-均三甲苯（流动相：乙腈/水（25:75，v/v））（6c），卤代苯（流动相：乙腈/水（25:75，v/v））（6d），邻、间、对苯二酚（流动相：乙腈/水（25:75本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种丙二胺修饰柱芳烃多功能色谱填料的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的丙二胺修饰柱芳烃多功能色谱填料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，对苯二酚与1,4-二溴乙烷的摩尔比为1:2~1:3；对苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:2~1:3；对苯二酚与碘化钾的摩尔比为1:2~1:3。
3.根据权利要求1所述的丙二胺修饰柱芳烃多功能色谱填料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，1, 4-双(2-溴乙氧基)苯与三氟化硼乙醚的质量比为1:0.8~1:1.5；1, 4-双(2-溴乙氧基)苯与多聚甲醛的质量比为1:0.2~1:0.5。
4.根据权利要求1所述的丙二胺修饰柱芳烃多功能色谱填料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，溴乙氧基柱[5]芳烃与氨丙基硅胶的质量比为1:2~1:3；溴乙氧基柱[5]芳烃与丙二胺的摩尔比为1:10~1:15；溴乙氧基柱[5]芳烃与三乙胺的质量比为1:0.06~1:0.1。
5.根据权利要求1所述方法制备的色谱固定相在分离苯乙醇、萘乙醇中的应用。
6.根据权利要求1所述方法制备的色谱固定相在
7.根据权利要求1所述方法制备的色谱固定相在分离甲苯、间二甲苯、均三甲苯中的应用。
8.根据权利要求1所述方法制备的色谱固定相在分离卤代苯中的应用。
9.根据权利要求1所述方法制备的色谱固定相在邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的应用。
10.根据权利要求1所述方法制备的色谱固定相在分离邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种丙二胺修饰柱芳烃多功能色谱填料的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的丙二胺修饰柱芳烃多功能色谱填料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，对苯二酚与1,4-二溴乙烷的摩尔比为1:2~1:3；对苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:2~1:3；对苯二酚与碘化钾的摩尔比为1:2~1:3。
3.根据权利要求1所述的丙二胺修饰柱芳烃多功能色谱填料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，1, 4-双(2-溴乙氧基)苯与三氟化硼乙醚的质量比为1:0.8~1:1.5；1, 4-双(2-溴乙氧基)苯与多聚甲醛的质量比为1:0.2~1:0.5。
4.根据权利要求1所述的丙二胺修饰柱芳烃多功能色谱填料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，溴乙氧基柱[5]芳烃与氨丙基硅胶的...
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