【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电极活性物质，尤其涉及一种纳米负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、化石燃料是目前全球使用最广泛的能源，随着生产力的快速发展，能源消耗量飞速增长，导致化石能源的储量急剧下降，难以满足未来近几十年里对工业生产的需求。另外，化石燃料的大量使用和生产导致环境污染严重，能源危机应运而生。为了解决这一问题，近几年研究学者们展开了许多清洁能源以及可再生能源的研究，例如风能、太阳能、潮汐能的出现，这类能源的使用可以有效减少co2的排放量，但是这些清洁能源具有间歇性、不稳定等不足。相比之下，可逆电化学反应运行的可充电电池技术被认为是理想的储能模式，目前各种储能技术中，二次电池如铅酸、镍氢(ni-mh)、镍镉电池、锌银电池以及锂离子电池、钠离子电池等，由于具有高度的灵活性和较高的能量转换效率，而且维护简便，是一种很有前景的大规模储能方式。
2、目前锂离子电池是当前使用频率最高的二次电池。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性好、循环性能好、工作温度范围宽、自放电现象不明显以及不存在记忆效应等特点，因此当前锂离子电池已成为首选储能电池。但由于目前锂离子电池所需的正极材料制备成本较高，且锂资源存在分布不均，资源匮乏等问题，锂离子电池的持续性发展受限。因此人们也开发了其他二次离子电池。各类储能技术中，二次电池(电化学可充的电池)是非常关键的组成部分。其应用范围很大，和可再生能源电力的衔接能力也很强。从适用的能量和功率范围来看，多种二次电池覆盖了绝大多数储能应用的技术需求。二次电池目前对于电池正极的研究比较成熟，正极
3、作为二次离子电池重要的组成部分，负极活性材料对二次离子电池的性能起着至关重要的作用。目前，研究人员已经提出多种适合于二次离子电池的负极材料，如碳基材料，金属合金，金属氧化物/硫化物等。其中，金属及合金材料因其高容量、原料来源广泛，价格低廉而受到广泛的关注。但是因金属及合金材料在充放电过程中的体积膨胀过大而导致循环性能不好，通常的解决方法有碳包覆、纳米化、构建特殊结构等，碳包覆会降低材料的质量比能量，而构建特殊结构往往用时较长，步骤繁琐。
4、金属及合金类材料容量比较高，反应电势相对较低的特点受到了研究者的关注。但这类材料也存在一些缺点，即反应动力学较差，并且脱嵌离子后体积变化巨大，这导致材料在循环过程中发生粉化，材料与集流体失去电接触后，比容量迅速衰减。而纳米材料能显著降低材料膨胀时的体积应力以及提高电解液的浸润性，因此合成具有纳米结构的负极材料是一个具有潜力的方向。
技术实现思路
1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本专利技术的第一方面，提供了一种简单、成本低廉的纳米负极材料的制备方法，采用球磨工艺通过机械辅助实现材料的纳米化，包括如下步骤：
2、(1)负极原料经细化形成原料粉末；
3、(2)以硬度大于负极原料的水溶性无机盐晶体作为助磨剂，将助磨剂与所述原料粉末混合，在惰性气氛中于常温下进行球磨处理；处理完成后，产物经洗涤、分离、干燥，得到纳米负极材料。
4、优选的，所述步骤(1)中，所述负极原料包括铜、铝、锌、铁、铅、锡、锑、锗、铋、钴、镍、锌、磷、硫、硅、硼中的至少一种。
5、优选的，所述步骤(1)中，所述负极原料为微米级颗粒，中值粒径(d50)为100～200μm。
6、对于负极原料的获取成本及难易程度而言，采用微米级颗粒是更为合适的选择。通过如研磨的细化手段将其加工为粉末，更利于其后续的球磨处理。细化的操作可根据实际工艺条件而改变，例如实验室条件下，可采用小型研磨机或研钵完成处理；而在工业加工条件下，大型磨碎机或研磨设备亦可实现相同的目的。
7、优选的，所述步骤(2)中，所述助磨剂包括氯化钠、氯化铝、氯化钾、氯化锌、氯化镁、氯化钙、氯化铜、硫酸铜、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、碘化钠、硫酸锌、硫酸锰、氯化锰、氯化铁中的至少一种。
8、优选的，所述步骤(2)中，所述助磨剂和原料粉末的质量比为1～5：1。
9、优选的，所述步骤(2)中，所述球磨处理中研磨球采用直径为12mm、10mm、8mm、6mm、4mm五个等级的级配；以质量百分比计，直径为12mm和10mm的研磨球共占30％～40％，直径为8mm的研磨球占30％～40％，直径为6mm和4mm的研磨球共占30％。
10、本领域中球磨工艺的研磨球，其作用是冲击研磨原料，自身是化学惰性的，不与原料发生反应。因此其材料类型的选择是丰富的，例如本领域技术人员可以采用如硬质合金、氧化硅、氧化锆、氧化铝、硅酸锆、不锈钢、玛瑙和陶瓷等材质的研磨球，来实现球磨的目的。
11、优选的，所述步骤(2)中，所述球磨处理的时长为4～12h，球磨频率为40～50hz。
12、工艺中所述的洗涤、分离、干燥步骤可以采取本领域通用方法进行，其选择是多样的，可以根据实际加工条件选择合适的方法。例如分离可以采用离心、抽滤、过滤等方法。
13、在本专利技术的第二方面，提供了一种比容量和库伦效率高、循环性能好的纳米负极材料，采用本专利技术第一方面的方法制备而成。
14、在本专利技术的第三方面，提供了一种本专利技术第二方面的纳米负极材料的应用，具体是作为负极活性材料在制备电池中的应用。
15、基于以上技术方案，本专利技术的原理和设计构思将从以下两个方面进行阐述。在一方面，使用无机盐晶体作为球磨辅助剂，在球磨处理过程中，当选择的其中一种无机盐的硬度(应当理解为本领域的一般硬度定义，包括划痕硬度、压入硬度、洛氏硬度、布氏硬度、显微硬度、里氏硬度、肖氏硬度、巴氏硬度、努氏硬度和维氏硬度)大于负极原料的硬度时，微观结构更为精细的无机盐晶粒将发挥如同切割刀的作用，进一步细化负极原料的颗粒大小，使其纳米化。在另一方面，根据本专利技术的成品在电池领域中的使用需求，无机盐的界面隔离作用可以阻断纳米粒子之间在球磨过程中发生的剧烈的团聚，并且球磨过程中无机盐会在纳米粒子表面原位形成一层极薄的无机盐膜(球磨时原料产生缺陷，吸附盐的阴阳离子，这种静电作用吸附的离子并不随后续的水洗涤而脱附，干燥之后阴阳离子结合即以此种膜的形式存在)，这层刚性的无机盐膜起到了如同固体电解质界面膜(sei膜)的作用，会阻碍后续纳米粒子的聚集，并同时抑制纳米粒子作为二次离子电池负极材料使用时，在循环过程中发生的体积膨胀，从而保证了循环过程中纳米粒子的结构完整性。因此，采用本专利技术工艺球磨得到的纳米粒子，即使在不包覆碳的情况下也能表现出十分优异的电化学性能。
16、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：
17、本专利技术提供了一种纳米负极材料的制备方法，采用简单的、成本低廉的工艺实现了材料的纳米化。
18、本专利技术提供了一种纳米负极材料，具有优异的离子储存性能，其比容量和库伦效率高，循环性能好。
19、本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种纳米负极材料的制备方法，采用球磨工艺，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述负极原料包括铜、铝、锌、铁、铅、锡、锑、锗、铋、钴、镍、锌、磷、硫、硅、硼中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述负极原料为微米级颗粒，中值粒径为100～200μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述助磨剂包括氯化钠、氯化铝、氯化钾、氯化锌、氯化镁、氯化钙、氯化铜、硫酸铜、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、碘化钠、硫酸锌、硫酸锰、氯化锰、氯化铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述助磨剂和原料粉末的质量比为1～5：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述球磨处理中研磨球采用直径为12mm、10mm、8mm、6mm、4mm五个等级的级配；以质量百分比计，直径为12mm和10mm的研磨球共占30％～40％，直径为8mm的研磨球占30％～40％，直径为6mm和
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述球磨处理的时长为4～12h，球磨频率为40～50Hz。
8.一种纳米负极材料，其特征在于：采用如权利要求1～7任一项所述的方法制备而成。
9.一种如权利要求8所述的纳米负极材料的应用，其特征在于：作为负极活性材料在制备电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种纳米负极材料的制备方法，采用球磨工艺，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述负极原料包括铜、铝、锌、铁、铅、锡、锑、锗、铋、钴、镍、锌、磷、硫、硅、硼中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述负极原料为微米级颗粒，中值粒径为100～200μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述助磨剂包括氯化钠、氯化铝、氯化钾、氯化锌、氯化镁、氯化钙、氯化铜、硫酸铜、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、碘化钠、硫酸锌、硫酸锰、氯化锰、氯化铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述助磨...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。