【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，具体来说为一种混合酸改性的空心ts-1沸石分子筛催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙-6纤维和树脂，广泛应用于汽车、船舶、电子电器、纺织等领域。所述己内酰胺一般通过环己酮肟贝克曼重排反应制得，反应过程如式(ⅰ)所示。目前，工业上生产己内酰胺主要以浓硫酸为催化剂，采用液相贝克曼重排工艺制得。该工艺技术成熟，产物纯度高，反应条件温和。但是该工艺会耗费大量的硫酸和氨水，生成大量的、低附加值的硫酸铵，生产成本较高。同时，使用浓硫酸为催化剂会造成腐蚀设备和污染环境等问题。
2、
3、固体酸催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺是实现无硫酸铵生成的新工艺。该工艺对设备无腐蚀，不污染环境，极大的简化了产物的分离和提纯，并具有高效性和重复使用的优点。固体酸催化环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺受到了研究者的广泛关注。近年来以分子筛为催化剂催化贝克曼重排反应得到了人们的关注。其中以ts-1分子筛最为优异。ts-1分子筛具有mfi结构，属pentasil型杂原子分子筛，具有三维孔道结构。ts-1分子筛具有微孔结构，孔道尺寸约为0.55nm。多级孔分子筛同时具有微孔、介孔以及大孔，有利于大尺寸反应物的催化转化，具有合适的酸中心、优良的活性以及稳定性。同时，有效缩短了反应物、产物分子的扩散路径，极大的提高了扩散效率，提高了催化剂的抗积碳性能，有利于延长催化剂的使用寿命
4、金鑫等人采用整体式ts-1分子筛的合成方法，经纳米粒子聚集，合成了
5、cn 114873604a公开了一种制备锆改性的多级孔ts-1分子筛的制备方法，该方法利用酸碱改性制备多级孔ts-1分子筛，采用多种锆盐对多级孔ts-1分子筛进行改性处理，改性后提高了多级孔ts-1分子筛的酸性。作者将金属负载于分子筛上改变其酸性，具有一定的经济成本。
6、cn 111186842a公开了一种制备多级孔ts-1分子筛的制备方法，该方法将硅源和钛源连接在同一种聚合物上形成了硅钛酯类聚合物，制备了多级孔ts-1分子筛，但含有少量的非骨架钛。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述技术中的不足，提供一种混合酸改性空心多级孔ts-1分子筛的制备方法和应用。该方法不用负载金属，只需用酒石酸与磷酸组成的混合酸混合改性ts-1，在去除表面的非骨架钛同时，负载磷元素，改变分子筛酸性。本专利技术保持分子筛的空心多孔结构，所具有的纳米多孔结构，在环己酮肟重排反应中，空速为10h-1、反应8h时，转化率为70％，提高了近40％。
2、本专利技术采用如下技术方案：
3、一种混合酸改性空心多级孔ts-1分子筛催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
4、(1)将硅酸四乙酯，钛酸四丁酯，模板剂和水混合搅拌均匀后，将混合溶液置于水热釜中，密闭、80～200℃下水热合成12～72h，然后洗涤、干燥，焙烧，制得白色ts-1分子筛原粉；
5、所述硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、水的摩尔比为1：(0.003～0.05)：(0.2～0.3)：(10～30)；
6、(2)将上述ts-1分子筛原粉置于碱溶液中，80～200℃下水热反应2～72h，然后洗涤、干燥、焙烧，制得空心多级孔ts-1分子筛；
7、所述的碱溶液为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种；浓度为0.01～3mol/l；分子筛与碱溶液的固液比为1：(5～50)g/ml；
8、(3)将上述所得空心多级孔ts-1分子筛浸没入混合酸溶液中，搅拌后40～100℃下回流反应2～12h，洗涤、干燥、焙烧，制得混合酸改性空心多级孔ts-1分子筛催化剂；
9、所述的混合酸为含有酒石酸和磷酸的混合溶液，酒石酸和磷酸在混合酸中摩尔浓度为0.01～3mol/l；酒石酸和磷酸的摩尔比为0.01～3：0.01～3。
10、空心多级孔ts-1分子筛与混合酸溶液的固液比为1：(5～50)g/ml；
11、所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
12、所述的ts-1分子筛原粉的粒径范围为100～400nm；
13、步骤(1)、(2)、(3)中的洗涤方式为离心洗涤；干燥温度为50～150℃，干燥时间为2～24h；所述焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为2～10h。
14、步骤(3)的反应在水浴中进行。
15、优选为：
16、步骤(2)中碱溶液的摩尔浓度为0.05～2mol/l；水热法合成的ts-1分子筛与碱溶液的固液比为1：(5～30)g/ml；
17、步骤(2)中100～180℃反应8～48小时；
18、步骤(3)混合酸中酒石酸与磷酸的浓度分别为0.05～2.5mol/l、0.05～2.5mol/l；
19、空心多级孔ts-1分子筛与混合酸的固液比为1：(5～30)g/ml；
20、步骤(3)中水浴搅拌50～90℃下回流2～10h。
21、所述方法制备的混合酸改性空心多级孔ts-1分子筛的应用，用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺。
22、具体包括如下步骤：
23、将混合酸改性空心多级孔ts-1分子筛催化剂装载于固定在固定床反应器中，在400～500℃下活化0.5～2h，然后降温至330～380℃，后通入环己酮肟与甲醇的混合液体，以氮气为载气，空速为1～10h-1，得到己内酰胺；
24、所述的混合液体为环己酮肟与甲醇，二者的质量比为1：6～12；
25、每30～70ml载气流量携带的混合液体的体积为0.1～0.47ml。
26、下面通过实施例将详细描述本专利技术的应用，但本专利技术的范围应不受这些实施例的限制。
27、本专利技术的有益效果是：
28、1)本专利技术以溶解-结晶的二次结晶方式对分子筛母体进行后处理制备了空心多级孔ts-1分子筛，将其与酒石酸与磷酸的混合酸混合改性，用混合酸改性，减少金属的使用，从而降低了制备成本。本专利技术具有制备周期短混合酸改性仅需水浴冷凝回流搅拌2～6h即可；而单纯浸渍，搅拌一般需要12～24h；而且不需要还原，制备方法简单高效，经济成本低的优点。
29、2)本专利技术中，碱溶液二次结晶，形成了空腔多级孔纳米ts-1分子筛。酒石酸与磷酸混合酸处理，去除分子筛表面非骨架钛。同时有利于分子筛表面形成介孔有利于提高催化剂的抗积碳性能，酒石酸与磷酸的改性，增加催化剂弱b酸中心，减少中强酸中心，从而提本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种混合酸改性空心多级孔TS-1分子筛催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的混合酸改性空心多级孔TS-1分子筛催化剂的制备方法，其特征为空心多级孔TS-1分子筛与混合酸溶液的固液比为1：(5～50)g/mL。
3.如权利要求1所述的混合酸改性空心多级孔TS-1分子筛催化剂的制备方法，其特征为所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
4.如权利要求1所述的混合酸改性空心多级孔TS-1分子筛催化剂的制备方法，其特征为所述的TS-1分子筛原粉的粒径范围为100～400nm。
5.如权利要求1所述的混合酸改性空心多级孔TS-1分子筛催化剂的制备方法，其特征为步骤(1)、(2)、(3)中的洗涤方式为离心洗涤；干燥温度为50～150℃，干燥时间为2～24h；所述焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为2～10h。
6.如权利要求1所述的混合酸改性空心多级孔TS-1分子筛催化剂的制备方法，其特征为步骤(3)的反应在水浴中进行。
7.如权利要求1所述的混合酸改性空心多级孔T
8.如权利要求1所述方法制备的混合酸改性空心多级孔TS-1分子筛的应用，其特征为用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺。
9.如权利要求1所述的应用，其特征为包括如下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种混合酸改性空心多级孔ts-1分子筛催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的混合酸改性空心多级孔ts-1分子筛催化剂的制备方法，其特征为空心多级孔ts-1分子筛与混合酸溶液的固液比为1：(5～50)g/ml。
3.如权利要求1所述的混合酸改性空心多级孔ts-1分子筛催化剂的制备方法，其特征为所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
4.如权利要求1所述的混合酸改性空心多级孔ts-1分子筛催化剂的制备方法，其特征为所述的ts-1分子筛原粉的粒径范围为100～400nm。
5.如权利要求1所述的混合酸改性空心多级孔ts-1分子筛催化剂的制备方法，其特征为步骤(1)、(2)、...
【专利技术属性】
技术研发人员：张东升，殷鹏宇，聂佳元，丁晓墅，杨秋生，王延吉，赵新强，李芳，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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