【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光催化材料，具体涉及一种cu2-xs@zn3.74ga1.02s5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料及其光催化产氢的应用。
技术介绍
1、近年来，吸收光能转换成化学能的光催化技术是有效解决能源危机和环境污染问题的途径之一。在众多已报道的光催化剂中，双金属硫化物因低成本、高电导性在c-c偶联反应、co2还原、光催化产氢等中具有广泛的应用。开发组成多样、结构可控、具有特殊形貌的高性能的双金属硫化物光催化材料仍然是人们感兴趣和关注的方向。水滑石([mii1-xmiiix(oh)2](an-)x/n·mh2o)、层状双金属氢氧化物，具有较大的比表面积和可调节的结构。cu2o@zncr-ldh可用于光催化产氢，但产氢量低。层状双金属氢氧化物在转化过程中依旧维持层状结构，其作为前驱体为制备具有更多活性位点的结构和组成多样性可调节的双金属硫化物提供了各种可能。例如，duan等人在泡沫镍上得到coni-ldh，再利用氢气还原煅烧和部分硫化得到coni合金@(co,ni)9s8材料；yu等人将合成的cofe-ldh/go通过水热硫化得到纳米片状双金属cofes2/go材料。这些材料用于电容器、电池、电催化、光催化等，但作为光催化剂的研究报道较少，可能是因为其带隙较宽，电子空穴易复合，易发生光腐蚀，活性差等原因。
2、提升光催化反应性能的常用手段主要包括异质结构建、元素掺杂、贵金属负载、缺陷构筑和形貌调控等。其中，构建合理的异质结(z型异质结，s型异质结，p-n型异质结，type-ii型异质结等)是促进载流子快速分离
3、选择能带匹配的p型助催化剂与n型双金属硫化复合构建p-n型异质结可实现高效光催化反应性能。cu2-xs作为含缺陷的p型硫化物半导体，作为空穴助催化剂可有效的提取光生空穴，是构建p-n型异质结的合适材料。另一方面，受植物光合作用类囊体中空囊泡结构及类囊体空间上分离的腔和基质作为光合作用h2o氧化中心(光系统ii)和co2还原中心(光系统i)的启发，制备仿生中空结构异质结复合光催化剂，不仅使光在空腔内发生反射和散射增强光的吸收、提升传质，而且为氧化还原反应提供空间分离的位点，可有效地使电子空穴在空间上发生分离转移。例如，lou等人以in-mil-68为前驱体制备“三明治结构”的in2o3@znin2s4空心六棱柱光催化剂高效地用于光催化co2还原；将2d纳米片znin2s4覆盖在co9s8空心笼结构得到co9s8@znin2s4异质结提高光催化产氢性能。这种包封结构对于通过外层的化学耐受性来提高内层的稳定性。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种可快速转移空穴并使电子-空穴在空间位点上有效分离的p-n型异质结光催化材料，即通过两步硫化在cu2-xs空心纳米球表面生长zn3.74ga1.02s5.24纳米片，构建了cu2-xs@zn3.74ga1.02s5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料。
2、针对上述目的，本专利技术采用的cu2-xs@zn3.74ga1.02s5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料由下述方法制备得到：
3、步骤1：将球形cu2o分散至去离子水中，并加入硫化钠，常温搅拌均匀，所得黑色悬浊液转移至高压反应釜中，在180～220℃下老化4～12小时；待冷却至室温后，将反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥后得到cu2s中空纳米球；其中，所述球形cu2o与硫化钠的质量比为1:4～10；
4、步骤2：将cu2s中空纳米球分散至去离子水和无水乙醇的混合溶液中，然后加入硝酸锌、硝酸镓、硼酸钠，常温搅拌均匀后，在60～90℃下搅拌反应6～12小时，反应产物经去离子水和无水乙醇离心洗涤、真空干燥、研磨，得到cu2s@znga-bldh前驱体；其中，所述硝酸锌、硝酸镓、硼酸钠的摩尔比为1～3:0.6～3:1～5；
5、步骤3：将cu2s@znga-bldh前驱体与单质硫按质量比为1:0.5～10分开置于管式炉内，在氩气气氛下300～500℃焙烧1～3小时，冷却至室温，得到cu2-xs@zn3.74ga1.02s5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其中cu2-xs为cu1.8s和cu1.96s，所述光催化材料中cu2s中空纳米球的质量含量为3％～10％，优选光催化材料中cu2s中空纳米球的质量含量为7％。
6、上述步骤1中，优选所述球形cu2o与硫化钠的质量比为1:4.5～6。
7、上述步骤1中，优选在220℃下老化6小时。
8、上述步骤2中，优选所述硝酸锌、硝酸镓、硼酸钠的摩尔比为3:1:3。
9、上述步骤2中，优选在70～80℃下反应10～12小时。
10、上述步骤3中，优选所述cu2s@znga-bldh前驱体与升华硫的质量比为1:2～4。
11、上述步骤3中，优选在氩气气氛下400～500℃焙烧2小时。
12、上述步骤3中，优选所述焙烧的升温速率为1～3℃/分钟。
13、本专利技术cu2-xs@zn3.74ga1.02s5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料可用于光催化产氢。
14、本专利技术的有益效果如下：
15、本专利技术以cu2o中空纳米球为模板，采用两步硫化法制备了含缺陷的仿生空心cu2-xs@zn3.74ga1.02s5.24 p-n型异质结光催化材料。仿生中空结构不仅使光在空腔内发生反射和散射增强光的吸收、提升传质，而且为氧化还原反应提供空间分离的位点。含cu缺陷的p型cu2-xs和具有s缺陷的n型zn3.74ga1.02s5.24之间形成的p-n结对zn3.74ga1.02s5.24的光生空穴向cu2-xs迁移和cu2-xs的光生电子向zn3.74ga1.02s5.24迁移的促进以及氧化还原位点的空间分离，有效改善了其光催化产氢性能。cu2-xs的cu缺陷进一步促进h+的快速转移，zn3.74ga1.02s5.24的s缺陷暴露活性位点增强亲水性。而且，cu2-xs中空结构和zn3.74ga1.02s5.24薄片层状结构，提供了大的比表面积和更多的活性位点，有利于吸附反应物并发生催化反应，在光催化过程中表现出较好的光催化稳定性。在模拟太阳光下7％cu2-xs@zgs光催化产氢量(269μmol g-1h-1)分别是纯相的cu2-xs和zgs的44和3倍；在可见光下7％cu2-xs@zgs光催化产氢量(180μmol g-1h-1)分别是纯相的cu2s、cu2-xs和zgs的36、30和25倍。
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1.一种Cu2-xS@Zn3.74Ga1.02S5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其特征在于，所述光催化材料由下述方法制备得到：
2.根据权利要求1所述的Cu2-xS@Zn3.74Ga1.02S5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其特征在于：步骤1中，所述球形Cu2O与硫化钠的质量比为1:4.5～6。
3.根据权利要求1所述的Cu2-xS@Zn3.74Ga1.02S5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其特征在于：步骤1中，在220℃下老化6小时。
4.根据权利要求1所述的Cu2-xS@Zn3.74Ga1.02S5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其特征在于：步骤2中，所述硝酸锌、硝酸镓、硼酸钠的摩尔比为3:1:3。
5.根据权利要求1所述的Cu2-xS@Zn3.74Ga1.02S5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其特征在于：步骤2中，在70～80℃下反应10～12小时。
6.根据权利要求1所述的Cu2-xS@Zn3.74Ga1.02S5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，
7.根据权利要求1所述的Cu2-xS@Zn3.74Ga1.02S5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其特征在于：步骤3中，在氩气气氛下400～500℃焙烧2小时。
8.根据权利要求1所述的Cu2-xS@Zn3.74Ga1.02S5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其特征在于：步骤3中，所述焙烧的升温速率为1～3℃/分钟。
9.根据权利要求1所述的Cu2-xS@Zn3.74Ga1.02S5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其特征在于：所述光催化材料中Cu2S中空纳米球的质量含量为7％。
10.权利要求1～9任意一项所述的Cu2-xS@Zn3.74Ga1.02S5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料光催化产氢的用途。
...【技术特征摘要】
1.一种cu2-xs@zn3.74ga1.02s5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其特征在于，所述光催化材料由下述方法制备得到：
2.根据权利要求1所述的cu2-xs@zn3.74ga1.02s5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其特征在于：步骤1中，所述球形cu2o与硫化钠的质量比为1:4.5～6。
3.根据权利要求1所述的cu2-xs@zn3.74ga1.02s5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其特征在于：步骤1中，在220℃下老化6小时。
4.根据权利要求1所述的cu2-xs@zn3.74ga1.02s5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其特征在于：步骤2中，所述硝酸锌、硝酸镓、硼酸钠的摩尔比为3:1:3。
5.根据权利要求1所述的cu2-xs@zn3.74ga1.02s5.24空心纳米球p-n型异质结光催化材料，其特征在于：步骤2中，在70～80℃下反应10～12小时。
6.根...
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