【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料，特别涉及一种单斜相锰酸钠材料及其制备方法。
技术介绍
1、伴随着不可再生的化石能源的不断消耗，人类对可再生能源的需求日益增加。以风能、太阳能等为代表的可再生能源具有间歇性、地区分布不均的缺点，必须要有与其配套的大规模储能装置。钠元素在地壳储量极为丰富，钠离子电池材料成本低廉，钠离子电池有望成为大规模储能电站的最优选择之一。正极材料是当前制约钠离子电池性能的主要瓶颈，急需相关研究进行突破。
2、从商业化潜力来看，以自然界储量丰富、价格低廉的锰元素为材料主体的锰酸钠类正极材料具有广阔的发展前景。常见的锰酸钠结构有隧道型、p2型与单斜型，隧道型锰酸钠材料受制于钠含量低，放电容量较低；p2型锰酸钠层间距大，钠离子在结构内迁移阻力小，倍率与循环性能优异，但缺钠态导致其必须配合补钠剂一起使用，同时较大的层间距导致其空气稳定性差；而单斜型锰酸钠中na含量高，电化学性能优异，对水和空气更加稳定，更具商业化前景。
3、专利cn110589892a中提出了一种钠离子电池用单斜结构正极材料及其制备方法，通过两步水热反应合成单斜型的锰酸钠材料。然而，水热法制备的锰酸钠材料含有的一定量结晶水与羟基，会破坏na+在材料内迁移通道，导致材料导电性差，倍率性能低，而且材料中少量结晶水极易与na+反应产生氢氧化钠，导致材料制浆过程中浆液粘度升高形成凝胶果冻。同时工艺复杂的水热法合成难以应用于大规模生产。另一方面，未改性的单斜型锰酸钠材料中mn3+的jahn-teller效应较强，导致电池在循环过程中层状结构的体积变化明
4、针对锰酸钠不稳定的特点，现有技术中常通过掺杂二价元素提高锰平均价态，将强畸变的mn3+转变为无畸变的mn4+，从而抑制材料充放电过程中的结构变化。然而，高价态的锰离子通常以p2型的na0.7mno2.05的形式存在，即便掺杂少量的低价元素也会使单斜型的锰酸钠转为性能较差的p2型与单斜型材料的混相材料。另一方面，烧结条件对材料晶相也有关键影响，以烧结温度为例，若温度过低，na离子活性太低无法形成高钠化比的单斜材料；若温度过高，材料会由单斜相转变为正交相材料。
5、mn3+有高自旋与低自旋两种存在形式，具有较低晶体场分裂能的高自旋mn3+离子的jahn-teller效应要明显强于低自旋态的mn3+，而单斜锰酸钠材料中的mn3+通常以高自旋态的形式存在，这导致了单斜型锰酸钠材料中mn3+十分不稳定。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于解决现有技术中锰酸钠材料因锰元素价态易转变所导致的材料电化学性能降低、稳定性差的问题，从而提供了一种单斜相锰酸钠材料及其制备方法，通过按特定比例掺杂元素，调节mn3+自旋态在保证材料为单斜晶型的同时，抑制mn3+的jahn-teller效应，大幅度提高材料的稳定性；能够简单低成本地制备出高结晶度、极低含水量的锰酸钠正极材料，适用于大规模的工业化生产。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术是通过如下技术方案得以实现的。
3、本专利技术第一方面提供了一种单斜相锰酸钠材料，其分子式为naxmnhmko2,其中0.7≤x≤1.1，0＜h＜1，0＜k＜1；
4、所述m的价态为y；
5、所述mn的平均价态为3+ξ，-0.05≤ξ≤0.05，且包含以低自旋态存在的mn3+；
6、且各元素的价态满足如下条件：x+（3+ξ）h+yk=4。
7、作为优选地，所述mn全部以低自旋态存在。
8、作为优选地，0.8≤x≤1.0，0.5＜h＜0.9，0.01＜k＜0.2。
9、作为优选地，所述m选自烧结过程中价态不变的金属元素。
10、作为优选地，所述m选自铁、锌、镍、钛、铬、镁、铝、锂、钾、铜、锆、钨、锡中的一种或多种；更优选地，所述m选自镍、铁、锌、镁、钛、钨、锆中的一种或多种；最优选地，所述m选自铁、钛、锌、锆、镍中的一种或多种，例如可由铁、钛、锌组成；或由铁、锆、锌组成；或由铁、钛、镁组成；或由铁、钛、钨组成；或由铁、钛、镍组成。
11、应理解的是，在无特别说明的情况下，本专利技术上下文中所述x、h、k等代表单斜相锰酸钠材料中各元素的计量数；当m由多种金属元素组成时，其平均价态按照如下公式进行计算：y=（k1×m1+k2×m2+……kn×mn）/（k1+k2+……+kn），其中k1、k2……kn分别为各元素的计量数，m1、m2……mn分别为各元素的价态；例如当x=1，h=0.45，m由fe、zn、ti组成且kfe=0.45，kzn=0.05，kti=0.05时，所述单斜相锰酸钠材料分子式即为na1.0mn0.45fe0.45zn0.05ti0.05o2，材料中fe、zn、ti价态分别为3、2、4，y=（0.45×3+0.05×2+0.05×4）/（0.45+0.05+0.05）=3。根据材料整体电荷守恒的定律可知，所述单斜相锰酸钠材料总价态应为4，即x+（3+ξ）h+yk=1+（3+ξ）×0.45+3×（0.45+0.05+0.05）=4，计算得ξ=0，即材料中mn为+3价，使之能够形成单斜型锰酸钠材料，避免形成如高锰价态的p2锰酸钠等杂相。
12、作为优选地，-0.02≤ξ≤0.02。
13、作为优选地，所述单斜相锰酸钠材料中m的总离子势＜48×k×exp（1-x）；总离子势按照如下公式进行计算：，其中为掺杂元素mi的计量数，为掺杂元素mi的电荷数，为掺杂元素mi的离子半径。例如当x=1，h=0.45，m由fe、zn、ti组成且kfe=0.45，kzn=0.05，kti=0.05时，掺杂元素m的总离子势为，小于48×k×exp（1-x）=48×（0.45+0.05+0.05）×exp（1-1）=26.4。
14、作为优选地，所述单斜相锰酸钠材料的水含量小于500ppm；更优选地，所述单斜相锰酸钠材料的水含量小于200ppm；最优选地，所述单斜相锰酸钠材料的水含量小于80ppm。
15、作为优选地，所述单斜相锰酸钠材料的电阻率为1×102-1×105ω/cm；最优选地，所述单斜相锰酸钠材料的电阻率为1×102-2×104ω/cm。
16、作为优选地，所述单斜相锰酸钠材料的表面氢氧化钠含量为100-5000ppm；更优选地，所述单斜相锰酸钠材料的表面氢氧化钠含量为150-450ppm；所述表面氢氧化钠含量可通过本领域的常规方法进行检测，例如可将材料用无水溶剂分散溶解表面残碱，加入指示剂显色，用分光度计测试其吸光度，根据标准曲线计算naoh含量。
17、作为优选地，由所述单斜相锰酸钠材料制成的浆料于-25℃露点环境下静置24h的粘度为1000-5000mpa·s；最优选地，由所述单斜相锰酸钠材料制成的浆料于-25℃露点环境下静置24h的粘度为2000-4000mpa·s。
18、作为优选地，所述单斜相锰酸钠材料的xrd谱本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种单斜相锰酸钠材料，其特征在于，其分子式为NaxMnhMkO2,其中0.7≤x≤1.1，0＜h＜1，0＜k＜1；
2.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述M选自烧结过程中价态不变的金属元素。
3.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述单斜相锰酸钠材料中M的总离子势＜48×k×exp（1-x）；总离子势按照如下公式进行计算：，其中为掺杂元素Mi的计量数，为掺杂元素Mi的电荷数，为掺杂元素Mi的离子半径。
4.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述单斜相锰酸钠材料的水含量小于500ppm。
5.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述单斜相锰酸钠材料的电阻率为1×102-1×105Ω/cm。
6.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述单斜相锰酸钠材料的表面氢氧化钠含量为100-5000ppm。
7.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，由所述单斜相锰酸钠材料制成的浆料于-25℃露点环境下静置24h的粘度为1000-5
8.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述单斜相锰酸钠材料的XRD谱图中位于16.5±0.2°的单斜001峰强度为1000-15000。
9.根据权利要求1-8任一项所述的单斜相锰酸钠材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述烧结处理的温度为800-1200℃，烧结时间为6-18h。
...【技术特征摘要】
1.一种单斜相锰酸钠材料，其特征在于，其分子式为naxmnhmko2,其中0.7≤x≤1.1，0＜h＜1，0＜k＜1；
2.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述m选自烧结过程中价态不变的金属元素。
3.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述单斜相锰酸钠材料中m的总离子势＜48×k×exp（1-x）；总离子势按照如下公式进行计算：，其中为掺杂元素mi的计量数，为掺杂元素mi的电荷数，为掺杂元素mi的离子半径。
4.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述单斜相锰酸钠材料的水含量小于500ppm。
5.根据权利要求1所述的单斜相锰酸钠材料，其特征在于，所述单斜相锰酸钠材料的电阻率为1×102-1×105ω/c...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄泽琦，蔡伟华，赵建明，郭启涛，
申请(专利权)人：深圳华钠新材有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。