【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种传感电极，特别涉及一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极，还涉及其制备方法以及转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极在电化学检测铀酰离子方面的应用，属于电化学检测。
技术介绍
1、铀(uranium)普遍存在于岩石、土壤和沉积物等自然环境中，在铀矿区和核电站区域的空气中也存在一定量的铀元素，而在非铀矿环境中，铀主要以可溶的铀酰离子(uo22+)的形式存在于水体中，接触过量的铀会对人体造成重金属毒性和放射性毒性的双重危害作用，因此对于水体中痕量铀的检测十分必要。
2、目前对于铀酰离子的检测主要采用仪器分析法(电感耦合等离子体发射光谱法、离子色谱法、x射线荧光光谱法等等)，上述方法均在一定程度上需要进行预浓缩和预提取的过程，对检测仪器有要求，达不到现场快速检测的要求，因此研究开发一种简便快速的现场痕量铀检测方法，用于水体中痕量铀的现场检测对分析控制人体接触铀暴露量水平及减少铀的双重危害具有一定意义。
3、电化学检测法具有仪器简单、成本较低、便于携带等优点，适用于现场的水体环境痕量铀物质检测。电极修饰材料进一步修饰工作电极可降低铀酰离子的电化学检测限、提高检测的稳定性和选择性。而氟化石墨烯(fg)作为一种具有高比表面积、高电负性及高稳定性等优点的二维材料，用作电极修饰材料时可增加电极的活性表面积，增强电化学信号的响应。但是其对于极低浓度的铀存在检测限制，这将限制基于氟化石墨烯探针电极的电化学检测在实际水体环境中对痕量铀检测的灵敏度和准确性。因此，如何对氟化石墨烯进行改性与电化学检测法进行结合，以提高水体中痕量
技术实现思路
1、为进一步降低现有技术中电化学检测法对于铀酰离子的电化学检测限，以及提高检测的稳定性和选择性，本专利技术的第一个目的是在于提供一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极。该电极以转铁蛋白/氟化石墨烯复合材料作为探针修饰在工作电极表面，兼具氟化石墨烯和转铁蛋白的优点，参与构建铀酰离子电化学传感器可以提高对水体环境中痕量铀酰离子的灵敏度和选择性。
2、本专利技术的第二个目的是在于提供一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的制备方法，该制备方法利用氟化石墨烯在吸附转铁蛋白的同时与转铁蛋白中的氨基发生亲核取代，氟化石墨烯的c-f半离子键断裂形成新的c-n共价键，得到氟化石墨烯和转铁蛋白的复合材料(tf/fg)。该方法具有操作难度小、效率高且易规模化等优点。
3、本专利技术的第三个目的是在于提供一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的应用，将其作为传感电极应用于电化学检测铀酰离子，可以提高铀酰离子电化学传感器的灵敏性和选择性，有望在对水体环境中痕量铀酰离子的高灵敏、高选择的快速检测中得到应用。
4、为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的制备方法，该方法是将氟化石墨烯超声分散至溶剂中形成悬浮液，在所述悬浮液中加入转铁蛋白进行取代反应，得到转铁蛋白/氟化石墨烯复合材料；所述转铁蛋白/氟化石墨烯复合材料与液态粘结剂混合后涂覆在工作电极上，经干燥，即得。
5、在本专利技术技术方案的制备方法中，一方面氟化石墨烯具有较大的比表面积和较强的电负性，因此其具有很强的吸附能力，可以利用物理作用将转铁蛋白吸附在氟化石墨烯表面，形成具有大分子结构的化合物。而另一方面，在一定的温度下，转铁蛋白与氟化石墨烯充分接触，转铁蛋白所含有的氨基能与氟化石墨烯发生亲核取代反应，使氟化石墨烯的c-f半离子键被c-n共价键取代，在化学作用下进一步加强了转铁蛋白与氟化石墨烯的结合，提高了转铁蛋白/氟化石墨烯复合材料的产率及稳定性，得到充分复合的转铁蛋白/氟化石墨烯复合产物。
6、在本专利技术中，将氟化石墨烯超声分散至溶剂中后与转铁蛋白进行取代反应，首先会形成转铁蛋白/氟化石墨烯复合材料的分散悬浊液。将该悬浊液加入洗涤剂，充分混匀后倒入离心管中进行离心洗涤，洗去其中未反应的物质。将离心洗涤后的转铁蛋白/氟化石墨烯产物放入冷冻干燥机中进行干燥，再将干燥后的结块捣碎，得到转铁蛋白/氟化石墨烯复合材料的干燥粉末。
7、作为一种优选的方案，所述洗涤剂包括但不限于去离子水、以及甲醇/水混合液(浓度不高于50％)、乙醇/水混合液(浓度不高于50％)等。离心洗涤过程中，离心转速为1000～10000rpm，离心时间为5～40min，离心洗涤次数为1～4次。进一步优选洗涤剂为乙醇/水混合液(浓度不高于30％)。进一步优选的离心转速为3000～6000rpm，离心时间为10～20min，离心洗涤次数为2～3次。
8、作为一种优选的方案，所述冷冻干燥的过程中温度为-100～0℃，离心沉淀物冷冻干燥时间为4～36h。所述冷冻干燥时间视所离心沉淀物的量而定，一般干燥至混合物结块、出现干裂且无润湿为止。进一步优选冷冻干燥温度为-40～-10℃，冷冻干燥时间为6～12h。
9、作为一种优选的方案，所述溶剂为水、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、羟乙基哌嗪乙硫磺酸、磷酸盐缓冲盐、甲醇、乙醇、氯化钠溶液、磷酸盐溶液、硫酸盐溶液和离子液体中至少一种。当溶剂为水和甲醇的混合溶剂时，甲醇浓度为1～40vol％；当溶剂为水和乙醇的混合溶剂时，乙醇浓度为1～40vol％。进一步优选为水、甲醇/水混合溶液(甲醇浓度为10～30vol％)或乙醇/水混合液(乙醇浓度为10～30vol％)。
10、作为一种优选的方案，所述超声分散功率为50～300w，时间为0.5～10min。进一步优选超声分散功率为100～200w，时间为1～5min。
11、作为一种优选的方案，所述氟化石墨烯与转铁蛋白的质量比为(0.1～10):1。合适的的氟化石墨烯与转铁蛋白的用量有利于两者的复合及其作为探针材料的特异性识别能力，进而提升传感器的综合性能。氟化石墨烯与转铁蛋白的质量比过高时，会导致两者的亲核取代反应以及复合效果不明显，从而使修饰电极的铀酰离子特异性结合位点过少、电极表面的电荷传输效率不高；而氟化石墨烯与转铁蛋白的质量比过低则会导致转铁蛋白发生团聚，且蛋白的空间位阻效应变得明显，进而使氟化石墨烯与转铁蛋白的复合效率降低，同时使铀酰离子到达有效结合反应位点的传质效率降低。这都将导致所制备的传感器的检测限升高、选择性和稳定性降低。进一步优选氟化石墨烯与转铁蛋白的质量比为(1～7)：1。
12、作为一种优选的方案，所述氟化石墨烯在溶剂中的添加浓度为0.1～10g/l；进一步优的浓度为1～5g/l。
13、作为一种优选的方案，所述转铁蛋白在悬浮液中添加的浓度为1～500mg/ml；进一步优选的浓度为20～200mg/l。
14、作为一种优选的方案，所述转铁蛋白的纯度>90.0wt.％，水含量低于10wt.％，铁结合能力为100～1000μg/g。进一步优选转铁蛋白纯度>95.0wt.％，水含量低于5wt.％，转铁蛋白铁结合能力为400～500μg/g。
15、作为一种优选的方案，所述转铁本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：将氟化石墨烯超声分散至溶剂中形成悬浮液，在所述悬浮液中加入转铁蛋白进行取代反应，得到转铁蛋白/氟化石墨烯复合材料；所述转铁蛋白/氟化石墨烯复合材料与液态粘结剂混合后涂覆在工作电极上，经干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、羟乙基哌嗪乙硫磺酸、磷酸盐缓冲盐、甲醇、乙醇、氯化钠溶液、磷酸盐溶液、硫酸盐溶液和离子液体中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述氟化石墨烯与转铁蛋白的质量比为(0.1～10):1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求4所述的一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述取代反应的条件为：温度为20～70℃，时间为4～24h。
6.根据权利要求1或2所述的一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的
7.根据权利要求1所述一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求1所述一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述干燥的条件为：温度为0～20℃，时间为4～24h。
9.一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的应用，其特征在于：作为传感电极应用于电化学检测铀酰离子。
...【技术特征摘要】
1.一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：将氟化石墨烯超声分散至溶剂中形成悬浮液，在所述悬浮液中加入转铁蛋白进行取代反应，得到转铁蛋白/氟化石墨烯复合材料；所述转铁蛋白/氟化石墨烯复合材料与液态粘结剂混合后涂覆在工作电极上，经干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、羟乙基哌嗪乙硫磺酸、磷酸盐缓冲盐、甲醇、乙醇、氯化钠溶液、磷酸盐溶液、硫酸盐溶液和离子液体中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于：所述氟化石墨烯与转铁蛋白的质量比为(0.1～10):1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种转铁蛋白/氟化石墨烯修饰电极的制...
【专利技术属性】
技术研发人员：汤贤，蒋聪，何博，欧阳燕泉，向瑞阳，李乐，
申请(专利权)人：南华大学，
类型：发明
国别省市：
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