【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种乙烷化学链制乙烯的双钙钛矿型氧化物载氧体及其制备方法和应用，属于乙烷化学链制乙烯领域的载氧体技术。
技术介绍
1、乙烯产业是石化产业的龙头产业，其产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的位置，世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石化发展水平的重要标志之一。中国和美国两大石化生产消费大国引领全球乙烯产能快速增长，中国在2022年超越美国成为全球最大乙烯生产国。未来全球油品需求增速将放缓，而化工产品需求将稳定增长，乙烯产业的投资将保持稳步增长。乙烯原料更加多元化、轻质化、装置更加大型化，生产工艺技术更加多元化和低碳化，区域间乙烯产业发展差距拉大，竞争加剧。截止2021年底，我国共有乙烯生产企业61家，投产乙烯装置79套，合计总产能4168万吨/年，约占全球总产能的18％。其中，蒸汽裂解制乙烯装置41套，生产能力2948万吨/年；煤/甲醇制烯烃装置27套，乙烯生产能力715万吨/年；乙烷裂解制乙烯装置6套，生产能力490万吨/年。
2、近年来，研究人员在廉价原料利用、催化剂创新、低能耗短流程工艺开发等多个方面开展了大量工作，探索了多种乙烯生产新技术，并取得了有效进展。甲烷氧化偶联制乙烯技术存在反应温度高、放热量大，投资费用高等问题；乙烷直接氧化脱氢制乙烯技术存在需要大量惰性气体稀释以使反应混合物远离易燃区、增加了安全风险并大幅提高了设备投资和操作费用的问题；乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯技术虽然避免了大量惰性气体的使用，但是该工艺也面临着实际的挑战，一方面，由于逆水煤气反应平衡的限制，二氧化碳转化率通
3、化学链技术是一种过程强化技术，乙烷化学链制乙烯是利用金属氧化物基载氧体的晶格氧来促进乙烷转化。由于其反应过程不需要氧气和惰性气体稀释，极大地改善了反应过程的安全环境，并降低了工艺过程投资和操作费用。该过程由两个步骤组成：首先，乙烷被载氧体氧化生成乙烯和水，同时载氧体被乙烷还原；然后，通入空气将载氧体氧化并释放热量，完成一次循环。通常该技术中的载氧体要进行多次氧化还原循环。该技术具有载氧体价格低廉、过程自热连续运行、打破烷烃脱氢热力学平衡的特点，能够大幅提高烯烃收率，并且工艺流程短，节省了投资和操作费用，所以具有良好的发展和应用前景。目前，该技术还没有工业应用，主要原因就是载氧体还存在活性低、选择性和稳定性差的问题。elvadawi a.h.等在循环流化床反应器中考察了一系列vox-moox/γ-al2o3载氧体，在500～650℃的温度范围内经过多次反应-再生循环后仍可获得55％-85％乙烯选择性，但乙烷转化率比较低。gao等考察了以碱金属为促进剂的laxsr2-xfeo4-δ载氧体，其乙烷转化率为61％时乙烯选择性达到90％，而未加促进剂的载氧体更利于乙烷非选择性转化为co2和h2o。目前国内外的研究主要集中在模拟和实验室开展载氧体筛选和性能优化方面，载氧体存在载氧率有限、反应活性不高等不足。该技术具有一定的前瞻性，只有解决了载氧体活性差的问题才能进一步向工业应用方向迈进。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种载氧率高、活性高的用于乙烷化学链制乙烯技术的载氧体及其制备方法和应用。
2、本专利技术一种乙烷化学链制乙烯的载氧体是具有双钙钛矿结构的金属氧化物，金属氧化物的通式为a2b’b”o6，a为稀土金属镧，b’为过渡金属镍，b”为过渡金属铁。
3、本专利技术上述双钙钛矿结构金属氧化物在乙烷化学链制乙烯技术中的应用，其中金属氧化物在燃料反应器中的反应温度为600～1000℃，空气反应器中的温度为600～1000℃，反应压力为0.1～10mpa。
4、上述的复合金属氧化物载氧体可以是球形、条形、微球等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μm-2000μm，优选的颗粒尺寸为50μm-500μm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。
5、本专利技术双钙钛矿结构的金属氧化物采用采用柠檬酸络合法制备。具体过程如下：以硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构金属氧化物。
6、本专利技术催化剂制备方法中，络合剂可以是柠檬酸或者乙二醇，络合剂与金属离子摩尔比为1∶1～5∶1，优选为1∶1～3∶1。配制和搅拌溶液在30～90℃，优选为50～80℃下进行。搅拌速率为100～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧温度为600～1200℃，焙烧时间为2-15小时，优选在800～1000℃下焙烧3～8小时。
7、双钙钛矿型氧化物具有很好的高温热稳定性和催化活性，其氧化-还原能力已得到广泛的关注。在结构上双钙钛矿与单层钙钛矿型氧化物abo3相比既有相似之处又有不同点，相似之处是它们均在高温下才可能形成钙钛矿结构，都有稳定的骨架结构，骨架结构中的阳离子具有一定可取代性，会产生氧空位或因过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧吸附脱附性质，提高催化性能。不同点是双钙钛矿型氧化物结构中，b位离子的八面体结构由b’o6和b”o6交替排列而成的，各个b’和b”离子被氧离子隔开形成b’-o-b”的结构。通常在双钙钛矿型复合氧化物中，由于b’和b”离子具有不同的电子组态，不同的离子半径以及相互间不同离子种类和类型的交换作用，因此通过改变它们的组合可以实现对材料性能调控，所以从结构化学角度看双钙钛矿型氧化物比单钙钛矿型复合氧化物可以提供更加丰富的变换组合方式和掺杂调控空间，这一点正是双钙钛矿型催化剂比单钙钛矿型催化剂在催化化学中大有作为的地方。
8、本专利技术乙烷化学链制乙烯技术载氧体为具有双钙钛矿结构的金属氧化物，双钙钛矿氧化物通式为a2b’b”o6，a为稀土金属镧，b’为过渡金属镍，b”为过渡金属铁。与现有技术相比本专利技术具有如下优点：
9、1、本专利技术双钙钛矿型复合氧化物比单独氧化物的高温热稳定性更好，活性更高，由于反应是在600℃～1000℃高温下进行，所以具有双钙钛矿结构的复合氧化物更适合此反应。
10、2、本专利技术双钙钛矿型氧化物从结构化学角度看比单钙钛矿型氧化物可以提供更加丰富的变换组合方式和掺杂调控空间，可以形成更丰富的结构缺陷和氧空位，可以改变氧吸附脱附性质，提高催化性能，所以a2b’b”o6结构的双钙钛矿是更适合氧化-还原反应。
11、3、本专利技术la2nifeo6原料价廉易得，制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙烷化学链制乙烯的双钙钛矿型氧化物载氧体，所述的载氧体是具有双钙钛矿结构的金属氧化物，双钙钛矿结构的通式为A2B’B”O6，A为稀土金属镧，B’为过渡金属镍，B”为过渡金属铁。
2.按照权利要求1所述的载氧体，其特征在于：具有双钙钛矿结构的金属氧化物是球形、条形、微球，颗粒尺寸为10μm-2000μm。
3.权利要求1或2所述的载氧体在乙烷化学链制乙烯技术中的应用，其中双钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体在燃料反应器中的温度为600～1000℃，在空气反应器中的温度为600～1000℃，反应压力为0.1～10MPa。
4.权利要求1所述乙烷化学链制乙烯载氧体的制备方法，以硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧，焙烧后的样品为双钙钛矿结构金属氧化物。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1∶1～5∶1，配制和搅拌溶液在30～90℃下进行，搅拌时间为3～8小时，干燥温度为60～200℃，干燥时
...【技术特征摘要】
1.一种乙烷化学链制乙烯的双钙钛矿型氧化物载氧体，所述的载氧体是具有双钙钛矿结构的金属氧化物，双钙钛矿结构的通式为a2b’b”o6，a为稀土金属镧，b’为过渡金属镍，b”为过渡金属铁。
2.按照权利要求1所述的载氧体，其特征在于：具有双钙钛矿结构的金属氧化物是球形、条形、微球，颗粒尺寸为10μm-2000μm。
3.权利要求1或2所述的载氧体在乙烷化学链制乙烯技术中的应用，其中双钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体在燃料反应器中的温度为600～1000℃，在空气反应器中的温度为600～1000℃，反应压力为0...
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