【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合材料，具体涉及一种酸碱双功能框架材料催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
1、能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础，在国民经济中具有特别重要的战略地位。以锂离子电池为代表的电化学储能技术是我国新时期能源产业结构转型升级和实现“碳中和”目标的关键技术。随着化石能源的紧缺和节能环保意识的增强，使电动或混合动力汽车的市场需求急剧增加。锂电池以其独特的优势，推动了电动汽车产业的发展，锂电池电解液的需求量也随之不断增长。
2、碳酸甲乙酯（emc）因对锂盐有良好的溶解性，粘度低，介电常数大，能有效提高电池安全性能、能量密度和放电容量，延长电池的使用寿命，是锂离子电池电解液中用量最大的溶剂，约占电解液的30~35%，因此，研究emc的制备工艺对推动新能源的大规模利用具有重要的经济和社会意义。其中，碳酸二甲酯（dmc）与碳酸二乙酯（dec）酯交换反应合成emc的方法具有反应条件温和、绿色无污染、原子经济性高等优点，同时反应物dmc和dec也可以作为锂电池电解液的良好溶剂，因此，反应后无需进一步分离就能直接作为锂电池电解液溶剂使用。但研究表明，dmc与dec的酯交换反应是一个平衡常数较低的可逆反应，存在反应时间较长的缺陷，在这一反应过程中，酸性催化活性位点和碱性催化活性位点起着至关重要的作用。酸碱双功能框架材料催化剂既具有酸性催化活性位点又具有碱性催化活性位点，二者可协同催化提高反应速率和产物选择性、延长催化剂寿命，因此发展潜力巨大。
3、近年来，酸碱双功能框架材料催化剂已被应用于dmc和dec酯交换反应
技术实现思路
1、为了克服现有酸碱双功能框架材料催化剂成本较高、制备时间长，制备过程复杂、容易失活的问题，本专利技术以ils和mofs分别为酸性催化活性位点和碱性催化活性位点制备了一种酸碱双功能框架材料催化剂。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种酸碱双功能框架材料催化剂及制备方法：利用多氮唑上具有多个较强的配位位点，将其与含有一定缺陷位和酸性位点的zr基mofs进行配位接枝，然后，使强碱性的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（dbu）与固载的多氮唑进行结合，形成碱性离子液体结构，制备出含有酸性位点和碱性位点的双功能框架材料。
4、一种酸碱双功能框架材料催化剂及制备方法，包括以下具体步骤：
5、（1）将等摩尔比的zrcl4和有机配体溶解在dmf和水的混合溶剂中，再加入一定量的冰乙酸，超声溶解一定时间。然后将反应溶液倒入水热合成釜中，置于特定温度的鼓风干燥箱中反应一定时间，关闭烘箱，反应釜经自然冷却至室温后对其中的样品进行离心分离去除溶剂，并分别用dmf和乙醇清洗，于特定温度的真空干燥箱中干燥一定时间得到具有缺陷位且中心位点为zr的mofs材料。
6、（2）将步骤（1）获得的中心位点为zr的mofs材料和多氮唑分散在甲苯中，在一定的温度下置于油浴锅内反应特定的时间后，进行离心分离去除溶剂，并分别用dmf和乙醇清洗，于特定温度的真空干燥箱中干燥一定时间，即可得到中心位点zr与多氮唑配位接枝的mofs框架材料；
7、（3）将步骤（2）获得的框架材料分散在甲苯中，然后添加一定量的dbu，在特定的温度下置于油浴锅内反应一定的时间后，进行离心分离去除溶剂，并分别用dmf和乙醇清洗，于特定温度的真空干燥箱中干燥一定时间，即可得到酸碱双功能框架材料催化剂。
8、上述步骤（1）中所述中心位点为zr的mofs材料为uio-66、uio-67、uio-68及其衍生物中的一种。
9、上述步骤（1）中所述有机配体为对苯二甲酸（h2bdc）、1,4-萘二甲酸（h2ndc）、4,4'-联苯二甲酸（h2bpdc）、[1,1':4',1''-三苯基]-4,4'-二羧酸（h2tpdc）中的一种。
10、上述步骤（1）中冰乙酸和zrcl4的质量之比介于10~20之间。
11、上述步骤（1）中dmf和冰乙酸的体积之比介于10~15之间。
12、上述步骤（1）混合溶剂中dmf和水的体积之比介于20~25之间。
13、上述步骤（1）中超声溶解的一定时间介于20~40 min之间。
14、上述步骤（1）中鼓风干燥箱的特定反应温度介于100~140 ℃之间。
15、上述步骤（1）中鼓风干燥箱的一定反应时间介于20~28 h之间。
16、上述步骤（2）中的多氮唑为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、巯基咪唑、2,5-二羧基咪唑、2-乙基咪唑、1,2,4-三氮唑、四氮唑、组氨酸中的一种。
17、上述步骤（2）中多氮唑和中心位点为zr的mofs材料的质量之比介于0.1~2之间。
18、上述步骤（3）中dbu和多氮唑的物质的量之比介于0.5~2之间。
19、上述步骤（1）、（2）和（3）中真空干燥箱特定的烘干温度介于80~120 ℃之间。
20、上述步骤（1）、（2）和（3）中真空干燥箱一定的烘干时间介于10~14 h之间。
21、上述步骤（2）和（3）中油浴锅特定的反应温度介于80~100 ℃之间。
22、上述步骤（2）和（3）中油浴锅一定的反应时间介于10~14 h之间。
23、上述方法制备获得的酸碱双功能框架材料催化剂。
24、应用：酸碱双功能框架材料催化剂在碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换制备碳酸甲乙酯反应中的应用。
25、本专利技术研究发现，多氮唑上具有多个较强的配位位点，其可与含有一定缺陷位和酸性位点的zr基mofs进行配位接枝，然后，可使用强碱性的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（dbu）与固载的多氮唑进行结合，形成碱性离子液体结构，即可制备出含有酸性位点和碱性位点的酸碱双功能框架材料。因此，本专利技术通过溶剂热法将多氮唑-dbu离子液体接枝负载于中心位点为zr的mofs材料上，大大提高了酸碱双功能催化材料的稳定性。
26、本专利技术的有益效果在于：
27、制备出的酸碱双功能框架材料催化剂内酸性位点和碱性位点的数量可根据需要进行调控，以制备出含有不同酸强度和碱强度的酸碱双功能框架材料催化剂。使用该方法制备的酸碱双功能框架材料催化剂不仅具有催化活性强、比表面积大、固载量可调等特点，而且在反应过程中，酸碱本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种酸碱双功能框架材料催化剂的制备方法，其特征在于：利用多氮唑上具有多个较强的配位位点，将其与含有一定缺陷位和酸性位点的Zr基MOFs进行配位接枝，然后，使强碱性的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）与固载的多氮唑进行结合，形成碱性离子液体结构，制备出含有酸性位点和碱性位点的双功能框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能框架材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述多氮唑为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、巯基咪唑、2,5-二羧基咪唑、2-乙基咪唑、1,2,4-三氮唑、四氮唑、组氨酸中的一种；中心位点为Zr的MOFs材料为UiO-66、UiO-67、UiO-68及其衍生物中的一种；所述有机配体为对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、[1,1':4',1''-三苯基]-4,4'-二羧酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中冰乙酸和ZrCl4的质量之比介于10~20之间；混合溶剂中DMF和水的体积之比介于20~25之间。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：多氮唑和中心位点为Zr的MOFs材料的质量之比介于0.1~2之间；DBU和多氮唑的物质的量之比介于0.5~2之间。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中鼓风干燥箱的特定反应温度介于100~140 ℃之间；鼓风干燥箱的一定反应时间介于20~28 h之间。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）、（2）和（3）中真空干燥箱特定的烘干温度介于80~120 ℃之间；真空干燥箱一定的烘干时间介于10~14 h之间。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）和（3）中油浴锅特定的反应温度介于80~100 ℃之间；油浴锅一定的反应时间介于10~14 h之间。
9.一种如权利要求1或2所述方法制备获得的酸碱双功能框架材料催化剂。
10.如权利要求9所述的酸碱双功能框架材料催化剂在碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换制备碳酸甲乙酯反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种酸碱双功能框架材料催化剂的制备方法，其特征在于：利用多氮唑上具有多个较强的配位位点，将其与含有一定缺陷位和酸性位点的zr基mofs进行配位接枝，然后，使强碱性的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（dbu）与固载的多氮唑进行结合，形成碱性离子液体结构，制备出含有酸性位点和碱性位点的双功能框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能框架材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述多氮唑为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、巯基咪唑、2,5-二羧基咪唑、2-乙基咪唑、1,2,4-三氮唑、四氮唑、组氨酸中的一种；中心位点为zr的mofs材料为uio-66、uio-67、uio-68及其衍生物中的一种；所述有机配体为对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、[1,1':4',1''-三苯基]-4,4'-二羧酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中冰乙酸和zrcl4的质量之比介于10~20之间；混合...
【专利技术属性】
技术研发人员：邱挺，李松禹，陈杰，齐兆洋，杨臣，叶长燊，黄智贤，王清莲，林毅雄，尹旺，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：
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