【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种生产2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工艺。
技术介绍
1、玉米是当今世界总产量最高的农作物，含有丰富的蛋白质，既可作为粮食，又可作为植物油、生物发酵、医药化工和牲畜饲料等的原料。由于石油资源日渐枯竭，生物乙醇市场的需求日益增长，引发了全球玉米种植的热潮。目前，我国玉米生产量和消费量均居于世界第二位，玉米生产在我国农业生产和国民经济中占有相当重要的地位。近年来我国玉米地约有一半面积受到不同程度的草害，严重草害的面积约占一到两成，使玉米减产20％-30％。甲基磺草酮(英文名mesotrione)是由先正达公司于上世纪七十年代中期研制的高效、环保型玉米田除草剂，因具有杀草谱广、活性高、可混性强、毒性低、环境友好、对后茬作物安全、使用灵活等优点，在世界各地得到广泛应用。因此生产甲基磺草酮不仅可以消除我国玉米地草害、提高玉米产量，还可以销往国外，出口创汇。
2、合成甲基磺草酮的一个重要中间体为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(nmsba)，又名邻硝基对甲砜基苯甲酸、2-硝基-4-甲砜基苯甲酸或4-甲砜基-2-硝基苯甲酸，英文名称为2-nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid或o-nitro-p-methylsulfonyl benzoic acid，分子式为c8h7no6s，分子量为245.21，常温下为白色或淡黄色结晶粉末。由于2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的重要性，国内外提出了多种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，但研究最多的方法是氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯(nmst)制2-硝基-4-
3、采用硝酸在混酸(硫酸和硝酸)溶剂中氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是唯一在工业生产中应用的方法：
4、
5、许多文献中可见该法的报道，如us 5424481a，1995-06-13；河北化工，2005,5:49-50；湖北农业科学，2012,51(5)：924-926；浙江化工，2012，43(1)：12-14；浙江工业大学学报，2009,37(3)：267-271；cn103073461a,2013。但硝酸氧化法硝酸耗量大，生成氮氧化物污染，排放大量酸性废水，对设备腐蚀严重，目标产物选择性低，成本高，不符合绿色发展的要求。
6、一些文献(wo2004058698a1，2004-07-15；wo2007099450a2，2007-07-09；cn101503383a，2009；cn102584650a，2012；asian journal of chemistry,2015,27(10):3559-3563)报道用双氧水氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制2-硝基-4-甲砜基苯甲酸:
7、
8、双氧水氧化法存在废水量大、选择性低、成本高、安全隐患大等问题，没有工业应用实例。
9、文献(精细化工中间体，2005，35(2)：50-53；cn101921215a，2010)报道用重铬酸钠在硫酸中，以高锰酸钾为催化剂，氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率可达80％，反应条件温和、操作安全简单，投资低，但重铬酸盐价格昂贵，生产成本高，产生大量含铬、锰的酸性废液，污染严重。
10、空气(氧气)是清洁、价廉的氧化剂，由于分子氧的氧化能力弱，高效催化剂的研制是空气(氧气)氧化技术开发成功的关键。专利us5591890提出以乙酸作溶剂、乙酸钴作催化剂、乙醛作促进剂，用空气氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制2-硝基-4-甲砜基苯甲酸：
11、
12、专利cn102329256a用金属卟啉作催化剂，在0.5～2.0mol/l naoh甲醇溶液中，用1.0-2.0mpa的氧气将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。文献(cn104844484a；j.chem.sci.2017,129(10):1-8)以甲醇为溶剂，氧气为氧化剂，铁钛菁为催化剂，在55℃、2.0mpa反应8h，氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。从安全性和经济性考虑，甲醇沸点较低，价格较高，自身可发生缩合反应，也会被部分氧化，因此作为氧化反应的溶剂危险性大；金属卟啉与金属酞菁的性质十分类似，价格昂贵，稳定性差，容易自身聚合或部分氧化，很难回收利用；2-硝基-4-甲砜基苯甲酸在甲醇中溶解度高，导致选择性低，分离成本增加。专利cn 104557640a提出将2-硝基-4-甲砜基甲苯溶于乙酸中，以钴盐和锰盐为催化剂、氮氧自由基(n-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物)为引发剂、乙醛为促进剂、氧气为氧化剂，在200℃、3.0mpa氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，产品收率可达70％以上，该法产品中杂质多、分离难。专利cn2016108171892采用杂多酸-金属含氧化物-卤素构成的多元催化体系实现空气氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，由于使用昂贵的杂多酸作催化剂，浓度高，催化剂费用居高不下，而且由于产物中混入杂多酸等催化剂组份，导致产品中无机盐含量高，必须精制才能满足需要，提高了生产成本。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种采用空气氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯生产2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。
2、本专利技术需要解决的技术问题是提供一种用2-硝基-4-甲砜基甲苯生产2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，空气(富氧空气或氧气)为氧化剂，酸性水溶液作溶剂，在金属含氧化合物-金属离子或稀土离子-卤素构成的多元催化体系作用下，形成一个气、液两相反应体系，将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，降低设备腐蚀，减少环境污染，实现2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的绿色生产。
3、本专利技术的构思是这样的：
4、鉴于2-硝基-4-甲砜基甲苯上有两个强吸电子基团，甲基的氧化极为困难，因此本专利技术拟用金属含氧化合物-金属离子或稀土离子-卤化物构成的多元催化体系，利用多组分之间的协同作用，强化催化活性，在酸性水溶液中，用含分子氧的气体(空气、富氧空气或氧气)氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
5、所用的金属含氧化合物为高价酸性氧化物、或它们对应的酸或盐，选自五氧化二钒、钒酸、钒酸盐、偏钒酸、偏钒酸盐、五氧化二铌、铌酸、铌酸盐、钨酸、钨酸盐、钼酸、钼酸盐、铬酸、铬酸盐、重铬酸盐、锰酸、锰酸盐等。
6、所用的金属离子或稀土离子为选自铁、钴、锆、镍、锌、铪、钛、铈、镧、铕、钇、镨、钐、钕几种元素中的一种，金属离子或稀土离子源取自于可溶于溶剂中的化合物，如醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物以及氢氧化物等。
7、所用的卤化物选自于四卤乙烷、二卤乙烷、卤乙烷、卤化氢、卤化钾等，优选四卤乙烷。所述的卤素包括氟、氯、溴、碘。
8、本专利技术分两步实施：
9、(1)本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征是，在反应器中、4～50大气压和100℃～300℃下,以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，空气、富氧空气或氧气为氧化剂，酸性水溶液做溶剂，在由含氧化合物-金属离子或稀土离子-卤素构成的多元催化体系作用下，形成一个气、液两相反应体系，将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；
2.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的反应器内金属含氧化合物的浓度为0.005～0.05％(质量)。
3.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的反应器内金属含氧化合物选自高价酸性氧化物或它们对应的酸或盐：五氧化二钒、钒酸、钒酸盐、偏钒酸、偏钒酸盐、五氧化二铌、铌酸、铌酸盐、钨酸、钨酸盐、钼酸、钼酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、锰酸盐或高锰酸盐。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应器内溶剂中卤化物浓度为0.003％～0.03％(质量)。
5.所述的卤化物选自四卤乙烷、二卤乙烷、卤乙烷、卤化氢、卤化钾。
6.如权利要求1所述的方法，所述的反应器内溶剂中金属离子或稀土离子的浓度为0
7.如权利要求1所述的方法，所述的金属离子或稀土离子为选自铁、钴、锆、镍、锌、铪、钛、铬、铈、镧、铕、钇、镨、钐、钕中的一种，金属离子(或稀土离子)源取自于可溶于溶剂中包括醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物或氢氧化物在内的金属化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的反应压力为5～15大气压，所述的反应温度为120℃～200℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述反应器内的液体进料中2-硝基-4-甲砜基甲苯的重量为15％～50％，所述反应器的进口气体为空气。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化反应器内溶剂的pH值为0.5-2.5。
...【技术特征摘要】
1.一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征是，在反应器中、4～50大气压和100℃～300℃下,以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，空气、富氧空气或氧气为氧化剂，酸性水溶液做溶剂，在由含氧化合物-金属离子或稀土离子-卤素构成的多元催化体系作用下，形成一个气、液两相反应体系，将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；
2.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的反应器内金属含氧化合物的浓度为0.005～0.05％(质量)。
3.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的反应器内金属含氧化合物选自高价酸性氧化物或它们对应的酸或盐：五氧化二钒、钒酸、钒酸盐、偏钒酸、偏钒酸盐、五氧化二铌、铌酸、铌酸盐、钨酸、钨酸盐、钼酸、钼酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、锰酸盐或高锰酸盐。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应器内溶剂中卤化物浓度为0.003％～0.03％(质量)。
5...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。