【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于药物合成，具体涉及一种含有苯氧取代烟酸碎片的白化类除草剂结构、制备方法及其应用。
技术介绍
1、对羟基苯丙酮酸双氧化酶(ec 1.13.11.27，hppd)是一种非亚铁血红素氧化酶，几乎存在于所有的需氧生物体中。它能将酪氨酸代谢过程中所产生的对羟基苯丙酮酸(hppa)催化转化成尿黑酸(hga)。hppd抑制类除草剂的作用机理是抑制植物体内对羟基苯丙酮酸转化尿黑酸的过程，在植物体内，尿黑酸被进一步转化成质体醌和生育酚，而质体醌和生育酚是植物光合作用中电子链传递所必需的物质，如果植物体内的hppd被抑制将会导致植物体的光合作用过程受阻，进而使其出现白化症状而死亡。
2、目前已经开发的hppd抑制类除草剂可以分为以下5种：三酮类、吡唑类、异噁唑类、二酮腈类和二苯酮类等。三酮类是除草活性较高及除草谱较广的一类，目前已成功开发出许多商品化品种，如磺草酮、甲基磺草酮和双环磺草酮。其中，甲基磺草酮有杀草谱广、活性高、用量少、环境相容性好、对哺乳动物和水生生物毒性低、对玉米十分安全和对后茬轮作作物无药害等诸多优点。因此，hppd抑制类除草剂是一类十分具有研究价值和发展前景的除草剂，同时也吸引了众多农药公司的研发投入。
3、一些三酮类化合物作为除草剂已有报道，见wo2006066871，cn104557739，wo2015058519，cn201410719597.5。但是这些除草剂对作物的安全性较低。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术提供
2、本专利技术是这样实现的，本专利技术的第一个目的在于提供一种含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物，所述含有苯氧取代烟酸碎片化合物的结构通式如下式(i)所示：
3、
4、其中，r1选自h、c1-c6的烷基、三氟甲基和卤素基团的至少一种；r2取自h、甲基、二甲基、苯基中的一种。
5、进一步地，所述卤素指氟、氯和溴中的任一种。
6、本专利技术的第二个目的在于提供如上述的含有苯氧取代烟酸碎片化合物的制备方法，将如下式(ⅱ)所示的结构的化合物在碱性溶剂存在的条件下进行重排，
7、
8、其中，r1选自h、c1-c6的烷基、三氟甲基和卤素基团的至少一种；r2取自h、甲基、二甲基、苯基中的一种。
9、进一步地，所述含有苯氧取代烟酸碎片化合物的合成路线如下：
10、
11、，其中化合物3为上述所述的式(ⅱ)所示化合物。
12、进一步地，从化合物1得到化合物2的合成方法可以为：在碱性条件下，使化合物1与亲核试剂反应，得到化合物2。
13、上述反应中亲核试剂可以为本领域所公知的各种苯酚。亲核试剂的用量相对于化合物1的用量，优选使用1-2当量，更优选使用1.05-1.1当量。反应中使用的溶剂为二甲基甲酰胺。反应的温度为100℃-150℃，优选为130℃-140℃。反应的时间，优选为5-7小时，更优选在5.5个小时之内完成。
14、进一步地，从化合物2得到化合物3的合成方法可以为：在碱性条件下用缩合剂和催化剂，使化合物2与环己二酮或环己二酮衍生物进行酯化反应，得到化合物3。
15、上述所述酯化反应中所使用碱可以为本领域所公知的各种缚酸剂，例如可以使用氢氧化钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、吡啶和碳酸铯中的一种或者多种，优选为三乙胺。上述缚酸剂的用量，相对于化合物2的用量，优选为1.1-1.5当量，更优选为1.2-1.4当量。酯化反应中所使用的缩合剂可以为二甲基氨基四氢吡唑羧酸酯、二环己基碳二亚胺、二亚胺盐酸盐、二异丙基碳二亚胺中的一种或多种，优选为二亚胺盐酸盐。酯化反应中所使用的催化剂可以为1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-氮杂苯并三氮唑、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种，优选为4-二甲氨基吡啶。反应中使用的缩合剂与催化剂的用量，优选为5：1-15：1当量，更优选为10：1当量。酯化反应中所使用的溶剂可以为二氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。酯化反应的温度，优选为20-30℃，更优选为20℃-25℃。酯化反应的时间，优选为0.5-2小时，更优选在1小时之内完成。
16、进一步地，从化合物3得到化合物(i)的合成方法为：在重排反应条件下，将化合物3与重排试剂接触，得到化合物(i)。
17、对于从化合物3得到化合物i的合成方法可以为：在重排反应条件下，将化合物3与重排试剂接触，得到化合物i。重排试剂可以为氰化钾、氰化钠、三氯化铝和丙酮氰醇中的任一种，优选为丙酮氰醇。重排试剂的用量，相对于化合物3的用量，优选为0.5-1.5当量，更优选为0.8-1.2当量。重排反应的温度，优选为0℃-40℃，更优选为20℃-25℃。重排反应的时间，优选为3-12小时，更优选在5-6小时之内完成。
18、本专利技术的第三个目的在于提供上述含有苯氧取代烟酸碎片化合物在防治杂草或在制备除草制剂中的应用。
19、进一步地，所述杂草为阔叶类杂草、禾本科杂草中的至少一种。
20、本专利技术的第四个目的在于提供如上述的含有苯氧取代烟酸碎片化合物在作为hppd抑制类除草剂中的应用。
21、综上所述，本专利技术的优点及积极效果为：
22、本专利技术提供了一种含有苯氧取代烟酸碎片的白化类除草剂结构及其制备方法，本专利技术的化合物在保持具有优异除草活性下，对小麦仍具有较高的安全活性。
23、本专利技术所提供的含有苯氧取代烟酸碎片的白化类除草剂对对羟基苯丙酮酸双加氧酶具有良好的抑制活性。本专利技术所提供的含有苯氧取代烟酸碎片的白化类除草剂对稗草、黑麦草、狗尾草、反枝苋、苘麻、灰灰菜等杂草具有特别优异的除草活性。本专利技术的含有苯氧取代烟酸碎片的三酮类化合物具有高除草活性，特别是对防治阔叶杂草和/或禾本科杂草具有优良的效果，防治效果甚至优于一些市售的商业除草剂。
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1.一种含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物，其特征在于：所述含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物的结构通式如下式(I)所示：
2.权利要求1所述的含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物的制备方法，其特征在于：将如下式(Ⅱ)所示的结构的化合物在碱性溶剂存在的条件下进行接触，
3.根据权利要求2所述的含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物的制备方法，其特征在于：所述含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物的合成路线如下：
4.根据权利要求3所述的含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物的制备方法，其特征在于：从化合物1得到化合物2的合成方法为：在碱性条件下，使化合物1与亲核试剂反应，得到化合物2。
5.根据权利要求3所述的含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物的制备方法，其特征在于：从化合物2得到化合物3的合成方法为：在碱性条件下用缩合剂和催化剂，使化合物2与环己二酮或环己二酮衍生物进行酯化反应，得到化合物3。
6.根据权利要求3所述的含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物的制备方法，其特征在于：从化合物3得到化合物(I)的合成方法为：在重排反应条件下，将化合物3与重排试剂接触，得到化
7.权利要求1所述的含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物在作为4-HPPD抑制剂中的应用。
8.权利要求1所述的含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物在防治杂草或在制备除草制剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述杂草为阔叶类杂草、禾本科杂草中的至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物，其特征在于：所述含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物的结构通式如下式(i)所示：
2.权利要求1所述的含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物的制备方法，其特征在于：将如下式(ⅱ)所示的结构的化合物在碱性溶剂存在的条件下进行接触，
3.根据权利要求2所述的含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物的制备方法，其特征在于：所述含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物的合成路线如下：
4.根据权利要求3所述的含有苯氧取代烟酸碎片结构化合物的制备方法，其特征在于：从化合物1得到化合物2的合成方法为：在碱性条件下，使化合物1与亲核试剂反应，得到化合物2。
5.根据权利要求3所述的含有苯氧取代烟酸碎片结构化...
【专利技术属性】
技术研发人员：付颖，叶非，赵李霞，宋豪敏，张晨清，
申请(专利权)人：东北农业大学，
类型：发明
国别省市：
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