【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固态电解质，具体涉及一种带有锂金属修饰层的锂金属箔的制备方法及在全固态锂金属电池中的应用。
技术介绍
1、锂金属负极具有理论比容量高(3860ma h g-1)、低密度(0.534g cm-3)及最低的标准电极电位(-3.04v vs.标准氢电极)等优点，被认为是锂离子电池中最理想的负极材料。然而，在商业化液态锂离子电池中，锂金属的性质较为活泼，液态电解液的有机成分会跟锂金属持续反应，引起锂枝晶的生长，严重阻碍了锂金属负极在液态锂离子电池中的应用。相比之下，固态电解质具有机械稳定性、不易燃等优点。其中，硫化物固体电解质具有较高的室温离子电导率(＞1ms cm-1)和适中的机械模量，最有希望匹配锂金属负极实现高能量密度的固态锂电池。
2、然而，大多数硫化物固态电解质在低电位下仍表现出不稳定性，有害的分解副产物(li2s、li3p)导致较大的界面电阻。常规的提升硫化物电解质和锂负极兼容性的策略包括通过元素掺杂提升对锂负极稳定性、构建人工保护层(聚合物或者无机物)或制备亲锂合金界面等。由于锂沉积一般发生在固体电解质层(sei)内，理想的sei层应具有高离子电导率和电子绝缘性能，同时兼具高的机械强度。根据相关报道，卤化锂(lix，x＝f，cl，br，i)具有低的电子电导率，可以保持与锂金属之间良好的相容性。然而sei层中电子绝缘的成分会增加硫化物固态锂金属电池界面的接触电阻，为了防止界面电阻的增加和电池的性能恶化，有必要在界面层中增加亲锂的成分，实现li+的快速迁移。相较于li金属负极，合金成分(如li-in、
技术实现思路
1、基于上述理由，本专利技术的目的在于提供一种简单的液相原位自发反应的方法制备锂金属表面的多功能修饰层，并应用于硫化物基锂金属固态电池。该修饰层层由富锂的lixm合金和电子绝缘的卤化锂lix组成，可以有效缓解硫化物电解质匹配锂金属负极时出现的电化学不兼容问题。
2、基于上述目的，本专利技术采取了如下技术方案：
3、一种带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，所述锂金属修饰层为固态电池用锂金属表面富锂的lixm合金及卤化锂界面层，具体包括如下步骤：
4、步骤一：在惰性气氛保护下，将锂金属进行抛光，去除其表面钝化层，保证锂片表面光滑平整无杂质；
5、步骤二：在惰性气氛保护下，将金属卤化物溶于非质子有机溶剂形成混合溶液；
6、步骤三：将抛光的锂金属箔浸入混合溶液中；由于不同金属元素和li金属的电负性差异，金属阳离子会与锂金属发生自发的氧化还原反应，形成由富锂的lixm合金(m为bi，mg，in，ga，zn，sn，al，si，sb，ge等)和电子绝缘的卤化锂lix(x为f、cl、br、i)组成的修饰层，整个反应自发且快速，合金的成分在循环过程中保持不变。
7、步骤四：将锂片从混合溶液中取出后，小心地处理锂箔上的多余液体；然后用非质子有机溶剂进行冲洗，在室温下真空干燥48h，形成带有锂金属修饰层的金属锂箔，随后切成圆片待用，所述锂金属修饰层的厚度介于1-50μm之间。
8、进一步地，步骤二所述金属卤化物的化学式为mxn，其中m为bi，mg，in，ga，zn，sn，al，si，sb，ge亲锂金属元素的一种或多种，x为f、cl、br、i卤族元素的一种或多种，2≤n≤5。
9、进一步地，步骤二或步骤四所述非质子有机溶剂为四氢呋喃(thf)、乙二醇二甲醚(dme)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、1,2-二甲氧丙烷(dmp)、1,3环氧戊烷(1,3-dol)、二甲氧甲烷(dmm)、六甲基磷酰三胺(hmpa)的一种或多种。
10、进一步地，步骤二所述混合溶液的摩尔浓度介于0.01-50mmol l-1之间。
11、进一步地，步骤三所述的抛光的锂金属箔浸入金属卤化物混合溶液的浸入时间为0.1min至10min。
12、进一步地，步骤四所述的锂金属修饰层的厚度为1-50μm。
13、进一步地，所述带有锂金属修饰层的金属锂箔用于制备全固态锂二次电池中；所述固态锂二次电池由复合正极、固态电解质层和负极包含富锂的lixm合金和卤化锂lix修饰层的锂金属。
14、本专利技术的应用优点如下：
15、该修饰层通过金属卤化物溶于非质子溶剂后接触锂金属材料后自发氧化还原形成，该方法简单、方便、成本低，厚度为微米量级，可有效缓解硫化物电解质与锂金属负极之间的副反应及锂枝晶生长问题；
16、低电子电导率的卤化锂(lix，x＝f，cl，br，i)可以形成与锂金属负极相容的sei层。原位形成的亲锂合金成分(如li-in、li-sn、li-mg等)由于具有较高的li+扩散速率，可以显著提升界面润湿性并缓解界面副反应的发生，避免锂枝晶生长造成的短路。
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1.一种带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，所述锂金属修饰层为固态电池用锂金属表面富锂的LixM合金及卤化锂界面层SEI，具体包括如下步骤：
2.如权利要求1中所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤二所述金属卤化物的化学式为MXn，其中M为Bi，Mg，In，Ga，Zn，Sn，Al，Si，Sb，Ge亲锂元素的一种或多种，X为F、Cl、Br、I卤族元素的一种或多种，2≤n≤5。
3.如权利要求1中所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤二或步骤四所述非质子有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、1,3环氧戊烷(1,3-DOL)、二甲氧甲烷(DMM)、六甲基磷酰三胺(HMPA)的一种或多种。
4.如权利要求1所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤二所述混合溶液的摩尔浓度介于0.0
5.如权利要求1所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤三所述的抛光的锂金属箔浸入金属卤化物混合溶液的浸入时间为0.1min至10min。
6.如权利要求1所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤四所述的锂金属修饰层的厚度为1-50μm。
7.根据权利要求1所述方法制备的带有锂金属修饰层的金属锂箔的应用，其特征在于所述带有锂金属修饰层的金属锂箔用于制备全固态锂二次电池中；所述固态锂电池由复合正极、固态电解质层和负极包含富锂的LixM合金和卤化锂LiX修饰层的锂金属。
8.根据权利要求7所述的所述固态锂电池，其特征在于，所述复合正极活性物质为镍钴锰811、镍钴锰622、镍钴锰523、钴酸锂或磷酸铁锂中的一种；正极活性物质与电解质的质量比为为(65-75)：(35-25)。
9.根据权利要求7所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的应用，其特征在于，所述电解质层为硫化物体系或者卤化物体系的一种或多种，包括锂硫银锗矿型Li6-xPS5-xX1+x(X＝Cl，Br，I)、70Li2S-30P2S5、Li 10GeP2S12、Li3InCl 6、Li2ZrCl 6、Li3YCl 6。
10.根据权利要求7所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的应用，其特征在于，所述电解质层的制备是将电解质粉末进行压制，得到所述电解质层；所述压制的压力为300-450MPa，时间为0.1-10min。
...【技术特征摘要】
1.一种带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，所述锂金属修饰层为固态电池用锂金属表面富锂的lixm合金及卤化锂界面层sei，具体包括如下步骤：
2.如权利要求1中所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤二所述金属卤化物的化学式为mxn，其中m为bi，mg，in，ga，zn，sn，al，si，sb，ge亲锂元素的一种或多种，x为f、cl、br、i卤族元素的一种或多种，2≤n≤5。
3.如权利要求1中所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤二或步骤四所述非质子有机溶剂为四氢呋喃(thf)、乙二醇二甲醚(dme)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、1,2-二甲氧丙烷(dmp)、1,3环氧戊烷(1,3-dol)、二甲氧甲烷(dmm)、六甲基磷酰三胺(hmpa)的一种或多种。
4.如权利要求1所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤二所述混合溶液的摩尔浓度介于0.01-50mmol l-1之间。
5.如权利要求1所述的带有锂金属修饰层的金属锂箔的制备方法，其特征在于，步骤三所述的抛光的锂金属箔浸入金属卤化物混合溶液的...
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