【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料，具体涉及一种高稳定粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法。
技术介绍
1、随着电动汽车与便携式用电器的发展，高能量密度锂离子电池的需求也日益增加。传统石墨负极材料理论比容量仅有372mah/g，很难满足市场需求。硅材料的首次克容量为4200mah/g，嵌锂平台更高，地壳储存丰富，对环境友好等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。
2、然而硅的体积膨胀高达300％，在循环过程中，不仅会导致硅与周围的导电炭网络分离，形成“死硅”，还会导致硅与集流体发生剥离。其次，较大的体积膨胀还会导致表面的sei膜不断重组破坏，使sei膜越来越厚，不断消耗正极的li+，库伦效率降低。最后，较大的体积膨胀在循环后期导致硅材料粉化，这些问题最终导致循环性能急剧恶化。
3、由于上述问题，学术界与产业界将部分注意力转移到氧化亚硅上。与纳米硅相比，氧化亚硅虽然牺牲了部分容量，但其膨胀相对较小(～100％)，并且在充放电过程中生成的副产物氧化锂、硅酸锂、偏硅酸锂等可以提供缓冲作用，极大地提高材料的循环性能。但是材料的导电性相对较差，首效较低。lee d j[lee d j,ryou m h,lee j n,etal.nitrogen-doped carbon coating for a high-performance sio anode in lithium-ion batteries[j].electrochemistry communications,2013,34:98-101.]等通过液相混合+高温碳化的方
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种高稳定粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术所提供的高稳定粉体预锂化硅基负极材料，是以预锂化的氧化亚硅作为核心，在其表面依次包覆钛掺杂的碳层、疏水性的二茂钛层、外缘亲水性的环糊精包覆层。
4、进一步的，所述钛掺杂碳层占材料质量的2％～5％，二茂钛层占材料总质量的0.5％～5％，环糊精占材料总质量的0.5％～3％。
5、进一步的，所述二茂钛层和碳层以ti-c键结合。
6、本专利技术所提供的上述高稳定粉体预锂化硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7、s1、将sio材料粉碎、分级，控制粒度分布；
8、s2、将s1获得的材料置于保护性气体保护下的窑炉中进行碳包覆，室温出料并解团聚；
9、s3、在反应容器中加入四氢呋喃和甲苯的混合溶剂，通入惰性气体，随后加入二茂钛，溶解完全后加入有机锂盐，机械搅拌使之反应；
10、s4、待s3反应结束后，将溶液转移至惰性气体氛围下的超声波空化设备的反应仓内，加入s2解团聚的氧化亚硅材料，控制固含量，利用超声空化效应进行超声空化处理；
11、s5、将环糊精溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，得到环糊精溶解液；待s4反应结束后，向其中加入所述环糊精溶解液，进行二次处理，使二茂钛包覆的锂化氧化亚硅材料进入环糊精的内腔；
12、s6、待s5二次处理结束后进行旋蒸，获得所述高稳定粉体预锂化硅基负极材料。
13、氧化亚硅(sio)由于其导电性差，首效低，膨胀大，因此限制了其在锂离子电池领域的广泛应用。本专利技术通过在液相条件下利用超声空化产生的孔洞以及瞬时高温、高压、冲击波，使双锂二茂钛在氧化亚硅表面和内部同时进行预锂，不仅提高了接触面积和反应活性位点，缩短反应路径，提高反应的均匀性，降低表面残碱，最终提高材料的首效库伦效率，还能控制反应强度，有效降低sio中的单晶硅的晶粒尺寸，从而降低材料膨胀，提高材料的循环稳定性。其次，二茂钛通过ti-c键与粉体预锂化后sio表面的碳层紧密结合且ti元素掺杂到碳中，二者协同作用提高材料的导电率。再次，中间疏水性较强的二茂钛可以有效隔绝空气中的水蒸气以及合浆过程中水的接触，防止sio内部锂硅酸盐的溶出，降低产气，提高浆料的稳定性；最外层外缘亲水的环糊精可以提高材料在合浆过程中的浆料分散性，提高材料的加工性能。通过上述方案，制备材料存储稳定好，导电性好，首效高，合浆过程浆料稳定，体积膨胀小，循环性能优异。
14、进一步的，所述预锂化的氧化亚硅主要以氧化亚硅、硅和偏硅酸锂组成，其中xrd中硅28.4°半峰宽在0.8～2之间，偏硅酸锂26.3°衍射峰强度在1500～4200，26.3°与28.4°衍射峰强度比值在1.2～5。通过控制28.4°半峰宽以及26.3°衍射峰的强度及比值，控制材料中单晶硅的晶粒尺寸以及预锂深度，从而保证材料在预锂过程提高首效的同时，保证材料循环性能不至于恶化甚至进一步提升。若28.4°半峰宽越小，硅晶粒越大，材料膨胀越大，循环越差。28.4°半峰宽越大，材料首效提升不明显，因此需要控制。26.3°衍射峰强度越大并且强度比值越小，预锂深度越大，硅晶粒越大，材料结构破坏，循环性能越差。26.3°衍射峰强度越小并且强度比值越大，预锂量较低，首效提升较少，并且预锂主要集中在材料表面，晶粒生长过快，循环性能较差。
15、进一步的，在步骤s1中，sio分级粒度dmin≥3μm，d10≥5μm，8≤d50≤10μm，dmax≤14μm。通过控制sio粒度分布，可以控制材料表面碳包覆的均匀性，否则会出现小颗粒包覆过度，大颗粒包覆不足的问题，在后续预锂过程中导致包覆不足的颗粒预锂反应过于剧烈，放热严重，导致硅晶粒快速生长，充放电过程中材料体积膨胀过大，最终恶化材料的循环性能。
16、进一步的，在步骤s2中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种或几种；所述碳包覆的方式为气相碳包覆，所采用的碳源气体为甲烷及其同系物、乙烯及其同系物、乙炔及本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种预锂化硅基负极材料，是以预锂化的氧化亚硅作为核心，在其表面依次包覆钛掺杂的碳层、疏水性的二茂钛层、外缘亲水性的环糊精包覆层。
2.根据权利要求1所述的预锂化硅基负极材料，其特征在于：所述碳层占材料质量的2％～5％，二茂钛占材料总质量的0.5％～5％，环糊精占材料总质量的0.5％～3％。
3.根据权利要求1或2所述的预锂化硅基负极材料，其特征在于：
4.权利要求1-3中任一项所述预锂化硅基负极材料的制备方法，包括下述步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，SiO分级粒度Dmin≥3μm，D10≥5μm，8≤D50≤10μm，Dmax≤14μm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种或几种；
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述解团聚的氧化亚硅与有机锂盐中
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，所述环糊精占环糊精和二甲基甲酰胺总质量的20％～50％；
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中，所述旋蒸的温度为150℃～250℃，旋蒸时间为1h～3h；
11.权利要求1-3中任一项所述的预锂化硅基负极材料或权利要求4-10中任一项所述方法制备得到的预锂化硅基负极材料在制备锂离子电池中的应用。
12.一种负极，其特征在于：所述负极包括权利要求1-3中任一项所述的预锂化硅基负极材料或权利要求4-10中任一项所述方法制备得到的预锂化硅基负极材料。
13.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括权利要求12所述的负极。
...【技术特征摘要】
1.一种预锂化硅基负极材料，是以预锂化的氧化亚硅作为核心，在其表面依次包覆钛掺杂的碳层、疏水性的二茂钛层、外缘亲水性的环糊精包覆层。
2.根据权利要求1所述的预锂化硅基负极材料，其特征在于：所述碳层占材料质量的2％～5％，二茂钛占材料总质量的0.5％～5％，环糊精占材料总质量的0.5％～3％。
3.根据权利要求1或2所述的预锂化硅基负极材料，其特征在于：
4.权利要求1-3中任一项所述预锂化硅基负极材料的制备方法，包括下述步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，sio分级粒度dmin≥3μm，d10≥5μm，8≤d50≤10μm，dmax≤14μm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中...
【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，王庆莉，李圆圆，万文文，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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