【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成的，具体地说，涉及一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂及1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮的制备方法。
技术介绍
1、1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮是由环丙基甲基酮经由自羟醛缩合反应，消除一分子水而得到的产物。该物质具有特殊香气，可作为香料或添加剂；也可被用于合成黄酮类物质，作为重要的医药中间体；因其具有环丙烷高能结构，还可用于液体碳氢燃料的制备，提高热值等关键性能。因此，1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮具有较为广泛的应用。
2、环丙基甲基酮具有特殊的稳定性，通常使用的羟醛缩合反应条件，如碳酸钠、氢氧化钙、甲醇钠等碱催化剂活性不足，不能催化该反应。而酮的自羟醛缩合反应，平衡严重偏向左侧，意味着釜式反应器无法推动平衡右移。
3、现有技术中，俄罗斯研究者曾使用廉价的氢氧化钾作为催化剂，高温蒸馏制备1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮，但产率仅为20％，选择性不足40％，物料利用效率不高；还有的利用氢化钙催化此反应，产率可达50％，但氢化钙吸水即失效，同时剧烈放热产生氢气，带来安全隐患；还有的采用叔丁醇铝作为高效缩合剂制备1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮，该法可达到74％的产率与>99％的选择性，然而叔丁醇铝价格高昂，约1.5万元/kg，因此，该法不适合大规模应用。
4、有鉴于此特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂，所述催化剂为
2、为解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案的基本构思是：
3、一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，包括载体和在载体上负载的活性组分；
4、所述载体为多孔结构，选自al2o3、mgo、sio2、tio2、zro2中的一种或多种的组合；
5、所述活性组分选自rb、cs、mg、ca、sr、ba、sc、y、la、ce中的一种或多种的组合。
6、进一步的，所述活性组分选自mg、ca、sr、ba、sc、y、la、ce中的一种或多种的组合；
7、优选的，所述活性组分选自mg、ca、sc、y中的一种或多种的组合；
8、更优选的，所述活性组分为sc。
9、以上方案中，活性组分负载在载体上时以氧化物的形式存在，都具有一定的酸性和碱性，从而分别起到活化酮羰基与去质子化的作用，有效促进羟醛缩合反应发生。其中，当活性组分为sc时，其氧化物的酸性与碱性匹配最合适，且碱性不过强，不会引起产物与环丙基甲基酮继续反应，提高了产物的产率和选择性。
10、进一步的，所述活性组分占载体的质量百分比为0.5％～12％，优选为5％～10％，更优选为5％。
11、以上方案中，在上述限定的范围内，反应产率随活性组分负载量的提高而提高，但负载量达到5％后，继续增大活性组分的负载量，对反应产率提高的作用不明显，并且考虑到金属硝酸盐的价格相对较高，因此，在保证产物具有较高的产率和选择性，并且不提高成本的前提下，不使用过高负载量，而是选用活性组分占载体的质量百分比为5％。
12、进一步的，所述载体选自al2o3、mgo、sio2中的一种或多种的组合；
13、优选的，所述载体为al2o3。
14、以上方案中，本专利技术中限定的al2o3、mgo、sio2、tio2、zro2作为多孔的载体能够有效增大比表面积，进而增加活性组分的负载量并使其均匀分散，催化位点增加，催化性能显著提高，并且制备的催化剂不易团聚、失活，寿命长，并且具有合适的酸性与碱性从而分别起到活化酮羰基与去质子化的作用，有效促进羟醛缩合反应发生；其中，当载体为al2o3时，al2o3的酸性与碱性匹配最合适，更利于原料的去质子化反应，能够起到较好的活化酮羰基的作用，可显著提高产物的产率和选择性。
15、优选的，所述催化剂为球状催化剂。
16、以上方案中，所述球状催化剂的制备方法为等体积浸渍法，即按照活性组分占载体质量的百分比配制对应的金属硝酸盐水溶液，在剧烈搅拌下向金属硝酸盐水溶液中一次性加入球状载体，混合物回复到室温后，真空干燥，使用管式炉以一定的升温速率，在氩气氛围中升至指定温度后焙烧一段时间，冷却至室温后，制备得到球状催化剂。
17、催化剂的制备方法简单，可批量制备用于工业化放大，并且酸碱强度合理，易通过空气煅烧法再生，不易积炭，具有良好的循环复用性。
18、本专利技术采用负载固体碱催化剂进行催化反应，不仅能够催化环丙基甲基酮发生自羟醛缩合反应，有效提高反应产物的产率和选择性，而且通过多孔结构的载体和活性组分的配合，相对于传统游离无机固体碱催化剂，催化位点增加，不容易产生催化剂团聚，催化剂不易失活，反应结束后易分离、污染小，对装置要求低，为以后大规模工业化生产奠定了基础。
19、一种1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮的制备方法，采用如上所述的一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂制备，所述方法包括：
20、环丙基甲基酮在催化剂的催化作用下发生自羟醛缩合反应制备得到1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮，所述自羟醛缩合反应的反应温度为200℃～320℃；
21、优选的，所述反应温度为260℃～280℃。
22、以上方案中，在上述限定的温度下，环丙基甲基酮在催化剂的催化作用下可发生自羟醛缩合反应，且高温下可避免自羟醛缩合反应生成的水在催化剂表面累积，抑制反应的进行，但是若反应温度过高，一部分环丙基甲基酮会发生异构化反应，生成2-甲基-4,5-二氢呋喃，降低产物的选择性；若反应温度过低则反应过慢，降低生产效率。
23、进一步的，所述自羟醛缩合反应的反应时间为0.15h～4h；
24、优选的，所述反应时间为0.4h～2h，优选为1h。
25、以上方案中，所述反应时间为单位质量的环丙基甲基酮与催化剂接触的时间。在上述限定的反应时间下，可使环丙基甲基酮与催化剂既能充分接触，催化反应进行，又不会产生过度反应，保证原料的利用率和产物的产率，提高产物的选择性。若反应时间过短，原料无法及时转化，产率过低；若反应时间过长则容易生成副产物，使产物的选择性降低，且增加耗能、增加了成本。
26、进一步的，所述催化剂的质量为环丙基甲基酮的质量的1％～40％；
27、优选的，所述催化剂的质量为环丙基甲基酮的质量的6％～10％，优选为6％。
28、以上方案中，当催化剂的质量与环丙基甲基酮的质量在上述限定范围内时，催化剂对环丙基甲基酮具有良好的催化效果，可以有效催化诱导本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，包括载体和在载体上负载的活性组分；
2.根据权利要求1所述的一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂，其特征在于，所述活性组分选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce中的一种或多种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂，其特征在于，所述活性组分占载体的质量百分比为0.5％～12％，优选为5％～10％，更优选为5％。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂，其特征在于，所述载体选自Al2O3、MgO、SiO2中的一种或多种的组合；
5.一种1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1-4任一所述的一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂制备，所述方法包括：
6.根据权利要求5所述的一种1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述自羟醛缩合反应的反应时间为0.15h～4h；
7.根据权利要求5或6所述的一种1,3-双环丙基
8.根据权利要求5-7任一所述的一种1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的一种1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述环丙基甲基酮的质量空速为0.1h-1～2.5h-1；
10.根据权利要求8或9所述的一种1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述后处理包括：向收集液中加入干燥剂，过滤收集滤液，减压蒸馏，收集10Pa，120℃的馏分即为1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮。
...【技术特征摘要】
1.一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，包括载体和在载体上负载的活性组分；
2.根据权利要求1所述的一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂，其特征在于，所述活性组分选自mg、ca、sr、ba、sc、y、la、ce中的一种或多种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂，其特征在于，所述活性组分占载体的质量百分比为0.5％～12％，优选为5％～10％，更优选为5％。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂，其特征在于，所述载体选自al2o3、mgo、sio2中的一种或多种的组合；
5.一种1,3-双环丙基-2-丁烯-1-酮的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1-4任一所述的一种用于环丙基甲基酮缩合反应的催化剂制备，所述方法包括：
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【专利技术属性】
技术研发人员：张汉杰，宋泓伯，陈志强，王镜淇，李英楠，蒋榕培，孙海云，马军强，方涛，
申请(专利权)人：北京航天试验技术研究所，
类型：发明
国别省市：
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