流化床催化剂的改进制造技术

本发明专利技术涉及流化床催化剂的改进。更具体地，本发明专利技术涉及用于由Ｃ↓［４］烃包括正丁烷制备马亚酐的流化床氧化催化剂的改进。本发明专利技术包括使流化床催化剂在催化剂竖管中与再生剂相接触的方法。本发明专利技术还提供用上述方法处理的、含有钒和磷的混合氧化物的催化剂。本发明专利技术进一步提供利用由上述方法制备的催化剂生产马来酐的方法。此外，本发明专利技术提供一种反应器竖管，用于根据上述方法再生催化剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及流化床催化剂的再生。特别地，本专利技术涉及石油、石油化学和化学加工工业中所用的流化床催化剂在反应器竖管中在线就地再生。更具体地，本专利技术涉及由C4烃(包括正丁烷)制备马来酐中所用的流化床氧化催化剂在反应器竖管中在线、就地再生。马来酐可以通过氧化烃如丁烷、丁烯、丁二烯和苯制备。包含钒和磷的混合氧化物的氧化催化剂已用于由C4烃如正丁烷制备马来酐。已观察到随着在催化剂上反应时间的增加，催化剂的产率、活性和选择性下降。称之为＂催化剂老化＂或＂催化剂失活＂，这在大多数催化方法中是普遍的。马来酐收率的降低意味着更多的烃原料被完全氧化成碳的氧化物和水；马来酐的总产量下降；制备马来酐的单位成本增加；和相对频繁的更换催化剂。本领域技术人员已建议各种方法来减少此催化剂性能的损失。GB1,439,489公开了通过间断丁烷进料并用还原物质如氢、一氧化碳、甲烷、硫化氢或上述物质的混合物处理催化剂来再生磷-钒-氧复合催化剂。在US4,123,442中，利用三氧化硫部分地再生老化的马来酐催化剂的催化性能。US4,020,174、4,089,807和4,094,816公开了应用卤素或有机卤化物再生钒-磷催化剂。US4,178,298描述了使用气态烃活性和再生固定床氧化催化剂。GB1,512,305描述了通过在升温下用氨或胺的水溶液处理老化的催化剂来再生磷-钒-氧复合催化剂。上述许多方法需要从反应体系中移出失活的催化剂，且所有的方法均要较大地破坏生产过程。没有已知的现有技术描述在流化床反应器竖管中再生催化剂。本专利技术是一种保持或改善流化床催化剂，特别是含金属氧化物的催化剂的性能的方法，一种生产改善的金属氧化物催化剂的方法，一种生产马来酐的方法，和根据上述方法反应器竖管的应用。保持含钒和磷混合氧化物的流化床氧化催化剂的性能的手段包括一种方法，其中包括保持再活化剂在至少一个反应器竖管中流动，和使经过该竖管的流化床催化剂部分与再活剂接触。术语＂再活化剂＂用于代表再活化物质、或者含再活化物质与非再活化物质或惰性物质的混合物。再活化物质可以是还原剂如氢、一氧化碳、甲烷、硫化氢、三氧化硫、卤素、有机卤化物、氨、胺、烃、或其混合物。用作还原剂的烃是那些在工艺条件下能基本上被挥发的烃。当操作一流化床方法及相关的流化床反应器系统时，催化剂必须在反应器系统中进、出、并逐点地移动。催化剂的移动典型地是由风力和水力输送、重力流动、催化剂的移动床等实现。被输送时，特别是当基本上垂直取向而催化剂在其中向下流动时，通道、管、导管等一般称为竖管。本专利技术中，术语＂竖管＂意指包括所有通道、管、导管等，无论其取向如何，有静止的催化剂，或以任何方向流动的催化剂。将催化剂从反应器的旋风分离器、过滤器、袋滤器管或类似物输送回流化床的竖管是竖管的一种特殊类型，通常称为浸入管(dipleg)。当竖管是用于使回收的催化剂从旋风分离器、过滤器、袋滤器等返回至流化床的浸入管时，可实现催化剂的再生。用于再生催化剂的反应器竖管的条件可通过以下方法保持用保温层使竖管与反应器系统的其余部分隔离，和任选地，用加热或冷却盘管、加热器、加入附加的热或冷的气体、流体或固体导热介质、或上述的方法的组合来加热或冷却竖管的内容物。反应器竖管中的再生条件也可通过以下方法保持，即通过加入或从竖管中除去反应物，以使再活化剂、再活化物质、反应物、中间产物和产物的局部浓度和分压与流化床中的对应物质的浓度和分压不同。一般地，本专利技术包括通过使包含矾和磷的混合氧化物的催化剂在催化剂竖管中与再活化剂接触来再生流化床催化剂。此外，本专利技术包括一种保持包含钒和磷的混合氧化物的流化床氧化剂的性能的方法，其包括使部分流化床催化剂从流化床的反应区移至至少一个反应器竖管，使该部分流化床催化剂在竖管中与再活化剂接触，和使该流化床催化剂返回所述流化床的反应区。本专利技术还提供通过上述方法再生的、包含钒和磷的混合氧化物的可流化的催化剂。本专利技术进一步提供一种利用通过上述技术再生的催化剂生产马来酐的方法。我们已经发现流化床催化剂可通过使催化剂在反应器竖管中与再活化剂物流接触而就地再生。特别地，我们已经发现含有钒和磷的混合氧化物的流化床马来酐催化剂可通过使流化床催化剂在反应器竖管中与再活化剂物流接触而就地再生。在操作流化床反应器时，加工气体典型地进入支承床的格栅下面的送气室，然后向上鼓泡通过固体床物料，使该物料流化。气体离开该床并在气流中夹带一部分固体床物料。典型地利用过滤器、袋滤器或旋风分离器使被夹带的固体与气流分离。利用基本上垂直的竖管由重力流动使分离出的催化剂返回固体物料的床。向竖管中频繁地注入附加气体，以部分地流化该流动的固体，并增加通过该竖管的流动。尽管可根据容器的具体操作特性、固体物料和气体的流速来改变流化床反应器容器内部固体物料的流动，固体床材料通过竖管的流动仍是相当显著的。反应器每运行一小时，固体材料的床的所有物质可通过竖管输送一或多次。本专利技术的目的是利用床物料的流动，在保持反应器操作的同时就地再生该床物料。通过保持在一或多个竖管中再生催化剂床物料的条件，可在对生产工艺干扰最小的情况下，实现催化剂的增量再生或催化剂的＂抛光＂。而且，由于该再生或抛光可在不断变换的催化剂床材料部分上连续实现，所以催化剂床的总性能可保持一延长的时期。除催化剂床系统的总性能得以改善之外，还实现了许多其它效益。如果连续操作，由于再生之前催化剂材料不明显地失活，再生该床材料所要求的条件降低。竖管中可以含有腐蚀或有害物质，从而在反应器系统中容许使用这种物质，否则由于冶金或其它限制在其它方法属于禁忌的。进一步地，该方法中所用的物料或由实施本专利技术得到的副产物仅占从流化床反应器中流出的总气流的一小部分，可用现有设备提供该稀释物料的中和、回收或处理。要求的再生温度通过竖管周围流化床中的热量和控制催化剂与再活化剂的相对流速来保持。或者，可使竖管绝热以使竖管与反应器的温度相隔离，并提供补充的热量或冷量。引入附加热量的方法为本领域所公知，包括但不限于使用内部加热器、蒸汽旋管、改变补充气体的温度、组成和流速以实现完全或部分燃烧等等。冷却可以类似的方式提供，如使用冷却盘管、加热管、补充冷却气体、向再生区引入冷却的固体和流体等等。从而可改变和控制局部的工艺条件。由于竖管的尺寸相对于总的流化床要小得多，所以可采用特殊的结构材料，否则太贵，还可采用对于整个反应器单元而言将是不经济的温度和反应物浓度。此外，被活化的催化剂的总质量显著地小于流化床的质量，对再生参数即温度、压力、组成、流速等的控制可保持更精确。进一步地，在竖管内再生可以在不应用任何附加设备的情况下使再生区与流化床相分离。由于不需要对现有反应器进行大的改变，所以在现有流化床反应器体系中应用本专利技术是特别理想的。用于由C4烃如正丁烷、丁烯和丁二烯，特别是正丁烷生产马来酐的催化剂，一般含有矾和磷的混合氧化物。该催化剂可任选地包含助催化元素，包括但不限于碱金属或碱土金属、钛、锆、铪、铌、钼、铁、钴、镍、铜、锌、镉、稀土族、铈、铀及其混合物。助催化元素与矾的摩尔比一般为0.001∶1至1∶1，优选约0.1∶1至0.5∶1。磷与钒的摩尔比一般为约0.5∶1至约2∶1，优选约0.9∶1至约1.6∶1。催化剂的钒组分的价态一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种保持含有钒和磷的混合氧化物的流化床氧化催化剂的性能的方法，包括：（ａ）使所说流化床催化剂的一部分从流化床的反应区移至至少一个反应器竖管；（ｂ）使所述部分流化床催化剂与再生剂接触；和（ｃ）使所述流化床催化剂返回所述流化床的反应区。２．如权利要求１的方法，其中所述再生剂包含还原剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：NL布雷马，LR特洛特，DR伍德布里，
申请(专利权)人：标准石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]