【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新型铁硫簇合物的合成领域，具体涉及两种新型异金属缺角立方烷铁硫簇合物的合成和潜在催化应用。
技术介绍
1、现代化学工业中，氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。所以，合成氨是当今化学化工领域研究的重点课题之一。目前的合成氨工艺需要高温高压条件，普遍采用铁催化剂，但对于合成氨反应中的铁催化剂，o2、co、co2和水蒸气等都能使催化剂中毒，催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强抗毒能力并且催化高效的新型催化剂，是一个重要的课题。
2、由于生物固氮条件温和、固氮高效，故而生物固氮的重要载体固氮酶引起科学家们的广泛兴趣，希望从固氮酶结构中找到新型铁型高效抗毒催化剂。目前为止，固氮酶的结构已经被清楚解析，其中起到活化氮气合成氨的活性中心是铁钼辅酶，是由一个fe4s3簇和一个mofe3s3的不完整立方烷结构团簇通过中心一个六桥连c原子和三个二桥连s原子连接而成。且目前的研究发现固氮酶活化氮气合成氨经历了络合、还原、加氢三个过程，需要两个铁原子的协同作用，而不是仅靠一个单一铁原子催化，这与传统无机铁型催化剂设计思路完全不同，对寻找催化效率高的合成氨催化剂，将是一个有力的促进。
3、化学家们致力于通过对铁钼辅酶结构的模仿实现对其功能的模仿。缺角立方烷结构铁硫簇合物被广泛认为是合成铁钼辅酶核心结构的重要中间体，具有很高催化活性，且其结构中正好存在两个相对靠近的铁原子，两个铁原子的协同作用使其具有催化氮气合
4、然而对于与固氮酶相关的缺角立方烷铁硫簇合物的合成研究并不深入，目前应用最多的是自组装合成方法，要改变反应物剂量、溶剂、温度甚至压力去不断尝试，反应结果非常不可控，很难定向得到目标簇合物。这也使得缺角立方烷铁硫簇合物的合成十分困难，其后续催化氮气合成氨的应用也十分空白。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术公开了异金属缺角立方烷铁硫簇合物的合成，利用基于模板辅助的配体置换策略可控高效地合成了二桥连位点为硫属配体、端基位点为氯原子配体的单取代和二桥连位点及端基位点均为硫属配体的三取代这两种异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体，并提出了其对于活化氮气合成氨及活化co、co2、cn-等含碳小分子转变为短链烷烃的作为新型催化剂的潜在应用。
2、为达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、本专利技术提供了一种异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体，所述异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体分子式为(et4n)[(tp*)mofe2s3(μ2-sr)cl2]或(et4n)[(tp*)mofe2s3(μ2-sr)r2]，化学式为c23h42bcl2fe2mon7s4r或c23h42bfe2mon7s6r3，其中r为含杂原子取代基、c1-c40烷基、c2-c40烯基、c2-c40炔基、c6-c48芳基、c5-c48杂芳基。
4、进一步地，所述异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体具有式ⅰ或式ⅱ所示的结构：
5、
6、其中，r为含杂原子取代基、c1-c40烷基、c2-c40烯基、c2-c40炔基、c6-c48芳基、c5-c48杂芳基。
7、结构ⅲ为模板配体，在本文中均命名为tp*；
8、
9、本专利技术还提供一种如上所述的异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体的制备方法，包括以下步骤：
10、s01、称量(et4n)[(tp*)mofe2s3(μ2-cl)cl2]，完全溶解在dmf中，得到溶液a；
11、s02、称量硫醇盐或硫酚盐，完全溶解在dmf中，得到溶液b；
12、s03、将溶液a和溶液b混合，在20-30℃搅拌反应3-6个小时，溶液有颜色变化；
13、s04、反应结束后，溶液用硅藻土过滤，所得滤液用乙醚扩散48-72h得到目标晶体(et4n)[(tp*)mofe2s3(μ2-sr)cl2]或(et4n)[(tp*)mofe2s3(μ2-sr)r2]。
14、进一步地，步骤s01中，(et4n)[(tp*)mofe2s3(μ2-cl)cl2]与dmf的摩尔体积比为0.5-1:10。
15、进一步地，步骤s02中，硫醇盐或硫酚盐与dmf的摩尔体积比为0.1-0.3:1-1.2。其中，单取代反应时，硫醇盐或硫酚盐与dmf的摩尔体积比为0.1：1-1.2；三取代反应时，硫醇盐或硫酚盐与dmf的摩尔体积比为0.3：1-1.2。
16、进一步地，所述硫醇盐为c1-c40烷基硫醇盐中的一种或多种，所述硫酚盐为c6-c48芳基、c5-c48杂芳基硫酚盐中的一种或多种。
17、进一步地，步骤s03中，溶液a与溶液b的体积比为1：1-1.2。
18、本专利技术还提供如上所述的异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体在合成氨和将cn-、co、co2催化转化为短链碳氢化合物催化领域中的应用。
19、本专利技术还提供如上所述制备方法制备得到的异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体在合成氨和将cn-、co、co2催化转化为短链碳氢化合物催化领域中的应用。
20、本专利技术的有益效果为：
21、本专利技术利用基于模板辅助的配体置换策略，可控合成了具有不同端基及二桥连配体的异金属缺角立方烷结构铁硫簇合物作为新型的活化氮气合成氨的潜在催化体系，凭借铁和硫的强配位性和结构特性，具有以下技术效果：
22、1、本专利技术用与铁具有很高配位性能的硫属配体构造出两种异金属缺角立方烷结构铁硫簇合物晶体，既具有很高的催化活性，又能在氮气环境中保持稳定，并通过x射线晶体学表征了其全新的晶体结构。
23、2、本专利技术申请的制备方法工艺简单，普适性好，可以只通过调配加入的配体的用量，可控的制备出单取代和三取代两种异金属缺角立方烷结构铁硫簇合物晶体，在氮气环境下稳定性高，不易分解失效。
24、3、基于对铁钼辅酶活化氮气合成氨的过程为两个铁原子协同作用的机理的认识，打破以往的工业合成氨无机铁型催化剂的壁垒，以全新的角度设计工业合成氨催化剂，设计出含有两个铁原子位点且结构与铁钼辅酶半结构相似的异金属缺角立方烷结构铁硫簇合物作为有机铁型催化剂，且其缺角结构也十分易于氮气的络合和活化，具有活化氮气合成氨的潜在性能。
25、4、根据文献报道，将与铁钼辅酶无机核心结构类似的铁硫簇合物放入去掉铁钼辅酶无机核心结构的蛋白质环境中，可以有效实现将cn-、co、co2催化转化为c1-c4短链碳氢化合物，本专利技术制备的异金属缺角立方烷结构簇合物具有与铁钼辅酶异金属侧相似的结构，故而也具有将cn-、co、co2催化转化为c1-c4短链碳氢化合物的应用特性和应用前景。
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1.异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体，其特征在于，所述异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体分子式为(Et4N)[(Tp*)MoFe2S3(μ2-SR)Cl2]或(Et4N)[(Tp*)MoFe2S3(μ2-SR)R2]，化学式为C23H42BCl2Fe2MoN7S4R或C23H42BFe2MoN7S6R3，其中R为含杂原子取代基、C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C48芳基、C5-C48杂芳基。
2.根据权利要求1所述的异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体，其特征在于，所述异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体具有式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构：
3.一种如权利要求1-2任一项所述的异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体的制备方法，其特征在于，步骤S01中，(Et4N)[(Tp*)MoFe2S3(μ2-Cl)Cl2]与DMF的摩尔体积比为0.5-1:10。
5.根据权利要求3所述的一种异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体的制备方法，其特征在于，步骤S02中
6.根据权利要求5所述的一种异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体的制备方法，其特征在于，所述硫醇盐为C1-C40烷基硫醇盐中的一种或多种，所述硫酚盐为C6-C48芳基、C5-C48杂芳基硫酚盐中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体的制备方法，其特征在于，步骤S03中，溶液A与溶液B的体积比为1：1-1.2。
8.如权利要求1-2任一项所述的异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体在合成氨和将CN-、CO、CO2催化转化为短链碳氢化合物催化领域中的应用。
9.如权利要求3-7任一项所述制备方法制备得到的异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体在合成氨和将CN-、CO、CO2催化转化为短链碳氢化合物催化领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体，其特征在于，所述异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体分子式为(et4n)[(tp*)mofe2s3(μ2-sr)cl2]或(et4n)[(tp*)mofe2s3(μ2-sr)r2]，化学式为c23h42bcl2fe2mon7s4r或c23h42bfe2mon7s6r3，其中r为含杂原子取代基、c1-c40烷基、c2-c40烯基、c2-c40炔基、c6-c48芳基、c5-c48杂芳基。
2.根据权利要求1所述的异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体，其特征在于，所述异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体具有式ⅰ或式ⅱ所示的结构：
3.一种如权利要求1-2任一项所述的异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种异金属缺角立方烷铁硫簇合物晶体的制备方法，其特征在于，步骤s01中，(et4n)[(tp*)mofe2s3(μ2-cl)cl2]与dmf的摩尔体积比为0....
【专利技术属性】
技术研发人员：陈旭东，柴嘉璐，张晓雯，邱淑娟，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：
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