用于腈水合的铜催化剂及其制备方法技术

使用通过还原含铜和铝但基本上不含铜绿和氢氧化铝的前体获得的铜催化剂，可通过腈的水合反应高产率和高选择性地制备酰胺。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于腈水合生产酰胺的催化剂，一种制备该催化剂的方法，以及一种在有催化剂存在的条件下使腈与水反应生产酰胺的方法。在有催化剂存在的条件下通过腈和水反应生产酰胺是公知的技术。已经公开了在有催化剂存在的条件下通过丙烯腈或甲基丙烯腈的水合生产丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的方法，这些催化剂的例子有日本专利公开No 43924/1978中的一种氢化铜分解催化剂、日本专利公开No 39409/1978中的还原铜催化剂、美国专利No3920740中的部分活化的(Partially developed)阮内(Raney)铜催化剂，或者是日本专利公开No 41241/1977中的还原铜催化剂，它的前体是除铜外还含有Si、W、Hg、La、Zr、Cd、Al、Pb、Mg、Fe、Mn、Co、Ni、Zn和/或Y的共沉淀。此外，Journal of Catalysis第69卷第44页上还公开了一种在有载于氧化硅——氧化铝载体上的含铜催化剂存在的条件下通过腈和水反应生产酰胺的方法。在已公开的日本专利(Laid-Open)No 31742/1984中，公开了一种通过水合丙烯腈或甲基丙烯腈生产丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的方法，其中使用了铜胶体(Copper Colloid)作催化剂，它是在有含有保护性胶体官能的聚合物存在的条件下，以碱金属或碱土金属的硼氢化合物处理铜盐来获得的。尽管这些铜催化剂都显示出相对高的反应活性，但是仍要求催化剂具有更高的反应活性和更高的选择性。本专利技术的一个目的是提供一种催化剂，它在腈和水的反应中具有高的反应活性，同时能够高选择性地合成所需要的酰胺。本专利技术的另一个目的是提供一种方法，通过腈和水的高效率和高选择性的反应生产所需要的酰胺。本专利技术提供了一种制备用于腈水合的铜催化剂的方法，包括还原含铜和铝但基本不含铜绿和氢氧化铝的前体。此外，本专利技术还提供了一种用于腈水合的铜催化剂，它是通过还原含铜和铝但基本不含铜绿和氢氧化铝的前体得到的。进一步说，本专利技术提供了一种在有铜催化剂存在的条件下水合腈的方法，该催化剂是通过还原含铜和铝但基本不含铜绿和氢氧化铝的前体获得的。使用通过还原含铜和铝但基本不含铜绿和氢氧化铝的前体获得的铜催化剂，使得在腈和水的反应中合成所需要的酰胺，同时具有高的产率和高的选择性。使用通过还原类水滑石(hydrotalcite-like)相的含铜和铝但基本不含铜绿和氢氧化铝的前体获得的铜催化剂，使得在腈和水的反应中合成所需要的酰胺，同时具有高的产率和高的选择性。附图说明图1给出了红外吸收光谱，其中，a)是不含氢氧化铝的前体的，b)是其中形成了氢氧化铝相的前体的，c)是为了比较用沉淀法制备的单一氢氧化铝相的。图2显示了未活化的(undeveloped)类水滑石相的X射线衍射图；图3给出了陈化活化(developed)的类水滑石相的X射线衍射图；图4是未活化的混有铜绿的类水滑石相的X射线衍射图。含铜和铝但基本上不含铜绿和氢氧化铝的前体可以通过将碱和含有铜盐和铝盐的金属盐水溶液混合来制备。通用硝酸盐作为金属盐，但也可以用氯化物、硫酸盐、有机酸盐等。铜可以用如Be、Mg、Ni、Co、Zn、Fe、Mn、Cd或Ca的二价金属离子以任选的比例来代替。铝可以用如Ga、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、In或La的三价金属离子以任选的比例来代替。对于金属盐的水溶液，三价金属离子与二价金属离子的原子比率必须是20/80-45/55，优选的范围是25/75-30/70。例如，日本专利公开No 41241/1977在其说明书中公开了一种腈的水合反应，其中使用了通过还原含铜和铝的前体得到催化剂。在其说明书的实施例7中所描述的催化剂中铝与铜的原子比率为15/85，所描述的制备方获得的前体含有铜绿，正如下面描述的催化剂9中所说明的一样。然而，即使腈的水合反应是使用了还原前体获得的催化剂来进行，也不能保证足够的活性和选择性。作为碱，可以使用至少一种选自由锂、钠、钾、铷、铯组成的组中的碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，碳酸铵或碳酸氢铵。为了防止形成铜—胺络合物，优选使用至少一种选自由锂、钠、钾、铷、铯组成的组中的碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐。当氢氧化钠或氢氧化钾单独或以与上述碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐的混合物形式作为碱使用时，会形成氢氧化铝，所以在本专利技术中不希望使用氢氧化钠或氢氧化钾。作为例子，Solid States Ionics，第22卷第138页(1986)描述了形成含有铜和铝的类水滑石相。然而，由于作为碱使用的是氢氧化钠和碳酸钠的混合物，所获得的前体正如下面描述的催化剂10一样含有氢氧化铝。所以，即使腈的水合反应是使用通过还原该前体获得的催化剂来进行的，也不能保证足够的活性和选择性。进一步说，当反应是在液体流动系统中进行的时，用于从反应物流体中分离催化剂的过滤器会发生堵塞，因而不利。相应于金属盐，所使用的碱的量必须是一个当量或更多，优选一个当量至两个当量。碱的用量超过了所需要的量是不利的，因为它降低了洗涤时碳酸盐的去除率。碱可以以固体状态使用，但优选以碱的水溶液态使用。为混合金属盐的水溶液与碱的水溶液，可以将碱的水溶液添加到金属盐的水溶液中，也可以将金属盐的水溶液添加到碱的水溶液中，此外，金属盐的水溶液和碱的水溶液也可以同时添加。对于沉淀形成的浆液的浓度没有特别的限制，但通常使用1-5wt％的浓度。沉淀通常是在30℃或更低的温度制备。在高温下制备沉淀会导致形成铜绿，所以优选在低温下制备沉淀。为获得基本上不含铜绿和氢氧化铝的共沉淀物，通过使用过滤器快速分离由混合金属盐水溶液和碱的水溶所形成的沉淀，并接着洗涤如此分离的沉淀，以尽快除去无用的碳酸盐，这一点很重要。洗涤通常是通过重复再成浆和过滤的操作来完成的，要一直到洗涤液的pH接近中性。为了使类水滑石相生长，在沉淀制备好后要尽快除去无用的碳酸盐，然后让沉淀陈化。陈化在60℃-200℃的温度下进行，优选在80℃-120℃下进行，要用10分钟或更久，优选30分钟或更久的时间来陈化沉淀。含有铜和铝但基本上不含铜绿和氢氧化铝的前体优选是类水滑石相。三价金属离子与二价金属离子的原子比率在20/80-45/55范围内的含铜和铝但基本不含铜绿和氢氧化铝的前体，可以通过混合碱和三价金属离子与二价金属离子的原子比率在20/80-45/55范围的含铜和铝的水溶液形成沉淀来制备。进一步说，三价金属离子与二价金属离子的原子比率在25/75-30/70范围内的含铜和铝但基本不含铜绿和氢氧化铝的前体，可以通过混合碱和三价金属离子与二价金属离子的原子比率为25/75-30/70的含铜和铝的水溶液形成沉淀来制备。在本专利技术中，前体被还原以制备催化剂，而还原可以在任何液相或气相中进行。氢气通常用作还原剂，但是一氧化碳、氨、低级烷烃、低级链烷醇、肼、次磷酸盐、硼氢化钠和氢化锂铝也可以使用。在气相中，还原温度通常是100-500℃，优选150-300℃。优选还原时间为1分钟至30个小时，特别优选10分钟至15个小时。在液相中，还原通常在10-300℃的温度下进行，优选在25-100℃下进行，在液相中的还原时间通常是30秒至30个小时，优选1分钟至15个小时，它是根据还原剂的种类来定的。对还原剂的浓度没有特别的限制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用于腈水合反应的铜催化剂的方法，包括还原含铜和铝但基本上不含铜绿和氢氧化铝的前体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：本多忠敏，大江浩，市川真一郎，久保山久春，宫添智，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]