【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于芳胺类化合物的合成，具体涉及一种通过光化学铁催化合成芳胺类化合物的方法。
技术介绍
1、过渡金属催化的c-n偶联反应被广泛地应用于药物和精细化学品的合成，被列为现代药物合成中20种最常用的反应之一(org.process res.dev.2014,18,1752，org.process res.dev.2019,23,1529)。基于配体调控策略，钯、镍催化的buchwald-hartwig胺化反应(chem.soc.rev.2011,40,5068)、铜催化的ullmann-ma偶联反应(chin.j.chem.2020,38,879)得到了快速发展，为芳胺类化合物的高效合成提供了重要方法。尽管钯、镍和铜催化的偶联反应方面取得了重大进展，仍然需要发展廉价且环保的催化新方法。
2、铁是地球上储量丰度最高的过渡金属，而且各种铁盐和铁配合物可大规模获得并且价格低廉；同时，铁具有良好的生物兼容性，是人体必需的一种微量元素，以铁配合物为核心的金属蛋白质参与了多种重要的生命过程，因此发展铁为金属催化剂具有很好的潜力(chem.soc.rev.2008,37,1108)。事实上，在过去的几十年里，铁作为催化剂已经取得了诸多令人瞩目的研究进展，被成功应用于多种化学转化。自1971年，tamura和kochi的开创性铁催化偶联反应发展以来，铁盐已成为许多有机转化的替代和有前途的催化剂(j.chem.soc.,chem.commun.1972,144)。因此，发展铁催化c-n偶联反应是一种绿色、可持续的新途径。2007年
3、近年来，光促进有机合成反应被认为是环境友好、清洁以及可持续性的化学转化过程(asian j.org.chem 2020,9,1519)。将光催化与铁催化结合，为有机合成中碳-碳键或碳-杂键的构建提供了一种新的研究策略。最近，铁催化在构建c-杂原子键的反应中取得了一些重要的研究进展。2012年，bao(chem.commun.2023,59,752)课题组报道了可见光诱导铁催化的α-氨基酸与二恶唑酮的脱羧c-n偶联反应得到酰胺衍生物。2022年，zeng(acscatal.2021,11,13955)课题组报道了在无光敏剂条件下，廉价的铁络合物作为催化剂，醛或苄醇与硝基芳烃在无强氧化剂或还原剂下得到酰胺衍生物。2022年，bao(org.lett.2022,24,4766)课题组在无光敏剂条件下，有效地实现了光诱导铁催化芳基硼酸和二恶唑酮芳基c-n偶联反应。然而，在光与铁催化的c-n偶联反应中，以来源丰富廉价易得的芳基卤化物为亲电试剂与n-亲核试剂偶联反应的研究较少，主要原因是铁催化剂进行氧化加成通常需要低价态，高价铁催化剂进行氧化加成时比较困难。因此，调控fe催化剂产生低价铁活性物种与芳基卤化物的氧化加成，有可能是促进芳基c-n偶联反应的关键。因此，发展使用简单易得配体，通用性的高效芳基溴化物与胺类的c-n偶联仍然十分重要。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种使用廉价的铁盐与联吡啶催化体系，实现芳基溴化物与胺类化合物的c-n偶联，合成芳胺类化合物的方法。
2、针对上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：将式i所示芳基溴化物与式ii所示胺类化合物、联吡啶、铁催化剂、有机碱加入有机溶剂中，在氩气氛围中加热并光照反应，反应完后分离纯化产物，得到式iii所示芳胺类化合物；
3、
4、式中，ar代表芳基、取代芳基、杂环芳基、取代杂环芳基中任意一种，具体如：苯基、噻吩基、噻唑基、吡啶基、吡唑基、哌啶基、吡嗪基、喹啉基、苯丙噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、喹喔啉基中任意一种，或者含c1～c6烷基、c6～环烷基、叔丁基二甲基硅氧基、磺酰基、吖啶基、哌啶基、三甲基甲硅烷基、卤素、c1～c4烷氧基、三氟甲氧基、三氟甲基、氰基、酯基、醛基、酰基、羰基、硼酯基中至少1种取代基的苯基；hnnu代表芳胺、取代芳胺、杂环芳胺、吡唑、酰胺、磺酰胺、脂肪胺中任意一种。
5、上述合成方法中，优选胺类化合物的用量为芳基溴化物摩尔量的1.1～2倍。
6、上述合成方法中，优选联吡啶的用量为芳基溴化物摩尔量的5％～20％。
7、上述合成方法中，优选铁催化剂为溴化亚铁、碳酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁等中任意一种，其用量为芳基溴化物摩尔量的5％～15％。
8、上述合成方法中，优选有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、四甲基胍(tmg)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶(dmthpm)等中任意一种，其用量为芳基溴化物摩尔量的2～3倍。
9、上述合成方法中，优选有机溶剂为二甲基亚砜、甲苯、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中任意一种或两种。
10、上述合成方法中，优选在氩气氛围中，在波长为360～430nm的紫外光照射下80～90℃反应24～48小时。
11、本专利技术的有益效果如下：
12、本专利技术使用廉价的铁盐与联吡啶催化体系，在光照条件下实现芳基溴化物与胺类化合物c-n偶联反应合成芳胺类化合物。本专利技术反应体系简单，反应经济效益较高、对环境无害，反应后处理简单，芳胺类化合物具有收率好、官能团兼容性优异等优点，是一种简单、高效合成芳胺类化合物的方法，与目前追求环保、经济、绿色的化学概念相符合，具有非常重要的应用前景。
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1.一种光化学铁催化合成芳胺类化合物的方法，其特征在于：将式I所示芳基溴化物与式II所示胺类化合物、联吡啶、铁催化剂、有机碱加入有机溶剂中，在氩气氛围中加热并光照反应，反应完后分离纯化产物，得到式III所示芳胺类化合物；
2.根据权利要求1所述的光化学铁催化合成芳胺类化合物的方法，其特征在于：所述Ar代表苯基、噻吩基、噻唑基、吡啶基、吡唑基、哌啶基、吡嗪基、喹啉基、苯丙噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、喹喔啉基中任意一种，或者含C1～C6烷基、C6～环烷基、叔丁基二甲基硅氧基、磺酰基、吖啶基、哌啶基、三甲基甲硅烷基、卤素、C1～C4烷氧基、三氟甲氧基、三氟甲基、氰基、酯基、醛基、酰基、羰基、硼酯基中至少1种取代基的苯基。
3.根据权利要求1或2所述的光化学铁催化合成芳胺类化合物的方法，其特征在于：所述胺类化合物的用量为芳基溴化物摩尔量的1.1～2倍。
4.根据权利要求1或2所述的光化学铁催化合成芳胺类化合物的方法，其特征在于：所述联吡啶的用量为芳基溴化物摩尔量的5％～15％。
5.根据权利要求1或2所述的光化学铁催化合成芳胺类化合物
6.根据权利要求1或2所述的光化学铁催化合成芳胺类化合物的方法，其特征在于：所述有机碱的用量为芳基溴化物摩尔量的2～3倍。
7.根据权利要求1或2所述的光化学铁催化合成芳胺类化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、甲苯、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中任意一种或两种。
8.根据权利要求1或2所述的光化学铁催化合成芳胺类化合物的方法，其特征在于：所述光照反应是在波长为360～430nm的紫外光照射下80～90℃反应24～36小时。
...【技术特征摘要】
1.一种光化学铁催化合成芳胺类化合物的方法，其特征在于：将式i所示芳基溴化物与式ii所示胺类化合物、联吡啶、铁催化剂、有机碱加入有机溶剂中，在氩气氛围中加热并光照反应，反应完后分离纯化产物，得到式iii所示芳胺类化合物；
2.根据权利要求1所述的光化学铁催化合成芳胺类化合物的方法，其特征在于：所述ar代表苯基、噻吩基、噻唑基、吡啶基、吡唑基、哌啶基、吡嗪基、喹啉基、苯丙噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、喹喔啉基中任意一种，或者含c1～c6烷基、c6～环烷基、叔丁基二甲基硅氧基、磺酰基、吖啶基、哌啶基、三甲基甲硅烷基、卤素、c1～c4烷氧基、三氟甲氧基、三氟甲基、氰基、酯基、醛基、酰基、羰基、硼酯基中至少1种取代基的苯基。
3.根据权利要求1或2所述的光化学铁催化合成芳胺类化合物的方法，其特征在于：所述胺类化合物的用量为芳基溴化物摩尔量的1.1～2倍。...
【专利技术属性】
技术研发人员：薛东，宋戈洋，李琪，农定展，宋佳萌，黄柠，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：
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