【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及液态甲酸催化制氢，特别是涉及一种复合催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、氢气是目前最有潜力的清洁可再生能源之一。因其具有非常大的质量能量密度，燃烧产物仅为水，绿色清洁，是最理想的燃料之一。将氢气作为负极的氢氧燃料电池因其高能量密度、高热效率等特点有望成为下一代移动储能器件，然而该技术的成功应用在于氢气的安全使用和连续供给。开发和利用高能量存储密度的液态储氢技术(如甲酸的催化制氢)有望解决这一难题。甲酸作为纤维素水解或氧化制备生物质的主要产品，产量高，因其优良的氢含量(4.4wt％)，高体积储氢密度(53g/l)，无毒，便于携带，可通过co2加氢再生，室温下液体稳定性好等特点，已成为最具吸引力的氢载体之一。而高性能催化剂的制备是实现甲酸分解制氢的重要前提。
2、目前，用于甲酸制氢的催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。与均相催化剂相比，非均相催化剂所需反应温度低、制备方法简单、易于分离，具有更好的工业应用前景。甲酸产氢的核心是高性能非均相催化剂制备，特别是金属纳米颗粒催化剂，主要包括金属纳米颗粒和载体的设计。
3、在非均相催化剂中，贵金属纳米颗粒，如pd、au等单金属或合金纳米颗粒，对甲酸制氢具有较好的催化活性。然而贵金属储量低、成本高，且金属颗粒催化剂的催化活性位点只存在于颗粒表面，内部未暴露的金属成分不能参与催化反应，导致金属原子利用率低，造成了极大的资源浪费。
4、因此，如何在提高非均相催化剂的催化活性的同时提高原子利用率，降低非均相催化剂的成本，是本领域技术人员面临的
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种复合催化剂及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的非均相催化剂成本昂贵、原子利用率低和活性低等问题。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
3、本专利技术的技术方案之一：一种复合催化剂，包括金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体，以及负载在所述金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体上的贵金属纳米颗粒；所述贵金属纳米颗粒在所述复合催化剂中的含量为5～20wt.％。
4、进一步地，所述贵金属纳米颗粒为pd、pt、au、ag、rh中任意一种贵金属元素形成的单质贵金属纳米颗粒，或其中任意两种贵金属元素形成的贵金属合金纳米颗粒；所述贵金属纳米颗粒的粒径为1～2nm。
5、进一步地，所述金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体包括氮掺杂碳基载体，以及锚定在所述氮掺杂碳基载体上的金属单原子。
6、进一步地，所述金属单原子为co、fe、ni、cu、mn中的一种。
7、进一步地，所述金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体中的金属单原子的含量为0.5～10wt.％。
8、本专利技术的技术方案之二：一种上述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9、将氮掺杂碳基载体或氮掺杂碳前驱体与金属盐混合，烧结，得到金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体；将所述金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体与贵金属盐溶液混合，加入还原剂，进行还原反应，得到所述复合催化剂。
10、将氮掺杂碳前驱体与金属盐混合，烧结时，氮掺杂碳前驱体进一步分解形成氮掺杂碳基载体，同时金属单原子锚定在其上。
11、进一步地，所述金属盐为co盐、fe盐、ni盐、cu盐、mn盐中的一种；所述贵金属盐溶液为pd盐溶液、au盐溶液、ag盐溶液、rh盐溶液中的一种或两种；所述还原剂为nabh4；所述烧结的温度为600～1000℃，时间为1～10h。
12、进一步地，所述贵金属盐溶液的浓度为0.05～0.5mol/l。
13、进一步地，所述还原剂与所述贵金属盐溶液中含有的贵金属原子的摩尔比为15～40。
14、进一步地，所述nabh4以溶液的形式加入，即先将nabh4配制成溶液(1～5m)再加入到反应体系中。
15、进一步地，所述还原反应的反应时间为60-120min。
16、进一步地，所述氮掺杂碳基载体的制备方法包括以下步骤：
17、将碳材料和尿素混合研磨，在200～450℃的温度下烧结3～6h，得到氮掺杂碳基载体。
18、进一步地，所述氮掺杂碳前驱体的制备方法包括以下步骤：
19、将尿素在450～600℃的温度下烧结2～4h，得到c3n4；将所述c3n4与水、葡萄糖混合，加热进行水热反应，离心，干燥，得到氮掺杂碳前驱体；所述水热反应的温度为180～250℃，时间为12～24h。
20、进一步地，所述c3n4与所述葡萄糖的质量比为1:1～1:5。
21、进一步地，所述将c3n4与水、葡萄糖混合的具体操作为：将c3n4加入到水中，超声1～5h，随后加入葡萄糖，再超声2～6h，得到悬浮液。
22、进一步地，所述碳材料为多孔碳、石墨烯、碳纤维或科琴黑。
23、进一步地，所述碳材料与尿素的质量比为1:1～1:5。
24、进一步地，所述将氮掺杂碳基载体或氮掺杂碳前驱体与金属盐混合，烧结时，控制金属盐的用量，使得到的金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体中的金属单原子的含量为0.5～10wt.％，即根据要得到的金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体中金属单原子的含量计算氮掺杂碳基载体或氮掺杂碳前驱体与金属盐的用量比。
25、进一步地，所述将金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体与贵金属盐溶液混合时，控制贵金属盐溶液的用量，使复合催化剂中贵金属纳米颗粒的含量为最终的复合催化剂整体的5～20wt.％，即根据要得到的复合催化剂中贵金属纳米颗粒的含量计算金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体与贵金属盐溶液的用量比。
26、本专利技术的技术方案之三：一种上述复合催化剂在液态甲酸催化制氢中的应用。
27、本专利技术将金属盐和氮掺杂碳基载体或氮掺杂碳前驱体在高温下烧结制备金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体，再凭借湿化还原法将贵金属纳米颗粒负载在金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体上，得到最终的复合催化剂。在上述过程中，首先通过氮掺杂提高碳基载体表面的缺陷数量，为金属单原子的锚定和贵金属纳米颗粒的负载提供丰富的活性位点；然后通过氮与金属单原子的结合进一步优化和改性碳基载体的表界面特性，既调节了所负载的贵金属纳米颗粒周围的电子结构，又加强了载体与贵金属纳米颗粒间的相互作用，促进了贵金属纳米颗粒的均匀分布，从而提高复合催化剂对液态甲酸催化制氢的催化性能。另外，本专利技术的复合催化剂中贵金属纳米颗粒的粒径为1～2nm，减小了贵金属纳米颗粒的尺寸，尺寸均匀的贵金属纳米颗粒在载体中的高度分散不仅提高了复合催化剂的催化活性，还有效促进了金属原子的利用率。
28、本专利技术将金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体与贵金属盐溶液混合，加入还原剂，通过控制贵金属盐溶液的浓度在0.05～0.5mol/l，硼氢化钠与贵金属盐溶液中含有的贵金属原子的摩尔比在15～40，以及复合催化剂中贵金属纳米颗粒的含量在5～20wt.％来调控贵金属纳米颗粒的大小，将贵金属纳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合催化剂，其特征在于，包括金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体，以及负载在所述金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体上的贵金属纳米颗粒；所述贵金属纳米颗粒在所述复合催化剂中的含量为5～20wt.％。
2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒为Pd、Pt、Au、Ag、Rh中任意一种贵金属元素形成的单质贵金属纳米颗粒，或其中任意两种贵金属元素形成的贵金属合金纳米颗粒；所述贵金属纳米颗粒的粒径为1～2nm。
3.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体包括氮掺杂碳基载体，以及锚定在所述氮掺杂碳基载体上的金属单原子。
4.如权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属单原子为Co、Fe、Ni、Cu、Mn中的一种。
5.如权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体中的金属单原子的含量为0.5～10wt.％。
6.一种如权利要求3-5任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的复合催化剂的制
8.如权利要求6所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳基载体的制备方法包括以下步骤：
9.如权利要求6所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳前驱体的制备方法包括以下步骤：
10.一种如权利要求1-5任一项所述的复合催化剂在液态甲酸催化制氢中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂，其特征在于，包括金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体，以及负载在所述金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体上的贵金属纳米颗粒；所述贵金属纳米颗粒在所述复合催化剂中的含量为5～20wt.％。
2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒为pd、pt、au、ag、rh中任意一种贵金属元素形成的单质贵金属纳米颗粒，或其中任意两种贵金属元素形成的贵金属合金纳米颗粒；所述贵金属纳米颗粒的粒径为1～2nm。
3.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属单原子修饰的氮掺杂碳基载体包括氮掺杂碳基载体，以及锚定在所述氮掺杂碳基载体上的金属单原子。
4.如权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属单原子为co、fe、ni、cu、mn中的一种。
5.如权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属单原...
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