【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及分离膜及其制造方法。
技术介绍
1、近年来，精滤膜、超滤膜等分离膜在净水或排水处理等水处理领域、血液净化等医疗领域、食品工业领域等各种领域中加以利用。
2、如上所述那样广泛使用的分离膜若因分离对象物质的堆积、附着、堵塞等(污垢)而发生透水性的降低，则有时对运转稳定性造成阻碍。在该情况下，需要增加曝气清洗的曝气量或提高化学药品清洗频率，导致运转成本的增大，因此，寻求高透水性且低污垢的分离膜。另外，在净水处理中，出于透过水的杀菌、防止膜的生物污垢的目的，向膜模块部分中添加次氯酸钠等的杀菌剂或者利用酸、碱、氯、表面活性剂等对膜自身进行清洗。因此，对分离膜要求化学耐久性(耐化学药品性)。进而，在自来水的制造中，源自家畜粪尿等的隐孢子虫等对氯具有耐性的病原性微生物在净水厂未被处理干净而混入至处理水中的事故从1990年代起日趋明显。为了防止这种事故，对分离膜要求充分的分离特性和高的物理耐久性，用以不使原水混入至处理水中。
3、另外，精滤膜、超滤膜等分离膜的处理水有时通过利用反浸透膜或纳米过滤膜进行处理而用作工业用水或饮用水等。此时，精滤膜、超滤膜等分离膜的处理水的生物聚合物浓度高，在用作反浸透膜或纳米过滤膜的被处理水的情况下，有时因生物聚合物的附着而产生污垢，对运转稳定性造成阻碍。
4、作为显示出优异的耐化学药品性的分离膜，已知的是包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的聚合物的分离膜。例如，专利文献1中公开了控制由包含聚偏二氟乙烯系树脂的聚合物形成的分离膜的孔径分布而使低污垢性和分离性提高的技术。另外
5、现有技术文献
6、专利文献
7、专利文献1：日本特许第5310658号公报
8、专利文献2：日本特表2016-510688号公报
技术实现思路
1、专利技术要解决的课题
2、然而，出于同时实现低污垢性和透水性提高这一目的的、以往的由包含聚偏二氟乙烯系树脂的聚合物形成的分离膜无法充分兼顾处于此消彼长关系的两种性能，其中任一者被牺牲被视作问题。另外，分离性与透水性也呈现此消彼长的关系，其中任一者被牺牲被视作问题。
3、因而，本专利技术的目的在于，提供低污垢性、分离性和透水性优异且具有高耐化学药品性的分离膜。
4、用于解决课题的手段
5、为了解决上述课题，本专利技术的特征在于如下的(1)～(15)。
6、(1)分离膜，其具有多孔树脂层，所述多孔树脂层包含以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物，
7、前述多孔树脂层中，表面孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔的数量a与表面孔径为0.05μm以上的孔的数量b为2.0≤a/b≤15.0的关系，
8、在前述多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，短径10μm以上的大空孔所占的空隙率为15％以上且80％以下。
9、(2)根据前述(1)所述的分离膜，其中，前述a与前述b为a/b≥2.5的关系。
10、(3)根据前述(2)所述的分离膜，其中，前述b小于40个/μm2。
11、(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的分离膜，其中，在前述多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，前述大空孔所占的空隙率为25％以上。
12、(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的分离膜，其中，在前述多孔树脂层中，表面孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔所占的面积c与表面孔径为0.05μm以上的孔所占的面积d为c/d≥0.6的关系。
13、(6)根据前述(5)所述的分离膜，其中，前述c与前述d为c/d≥0.8的关系。
14、(7)根据前述(6)所述的分离膜，其中，前述d小于0.025μm2-孔/μm2-膜。
15、(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的分离膜，其中，在前述多孔树脂层中存在短径50μm以上的大空孔。
16、(9)根据前述(1)～(8)中任一项所述的分离膜，其具备前述多孔树脂层和支承体。
17、(10)前述(1)～(9)中任一项所述的分离膜的制造方法，其具备如下工序：
18、(i)聚合物溶液调整工序，其使用以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物、甘油、开孔剂和溶剂，使前述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物溶解，得到聚合物溶液；和
19、(ii)多孔树脂层形成工序，其使前述聚合物溶液在包含非溶剂的凝固浴中凝固，形成多孔树脂层。
20、(11)前述(1)～(9)中任一项所述的分离膜的制造方法，其具备如下工序：
21、(i)聚合物溶液调整工序，其使用以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物、非溶剂、开孔剂和溶剂，使前述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物溶解，得到聚合物溶液，所述开孔剂是环氧乙烷加成摩尔数为30以上的表面活性剂；和
22、(ii)多孔树脂层形成工序，其使前述聚合物溶液在包含非溶剂的凝固浴中凝固，形成多孔树脂层。
23、(12)前述(1)～(9)中任一项所述的分离膜的制造方法，其具备如下工序：
24、(i)聚合物溶液调整工序，其使用以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物、醇、开孔剂和溶剂，使前述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物溶解，得到聚合物溶液；和
25、(ii)多孔树脂层形成工序，其使前述聚合物溶液在包含非溶剂的凝固浴中凝固，形成多孔树脂层，
26、作为前述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物，使用下述聚合物，其根据利用gpc-mals(具备多角度光散射法的凝胶渗透色谱)而测得的旋转半径<s2>1/2和聚合物的绝对分子量mw，利用下式1进行拟合而确定的a的值为0.27～0.39，且b的值为0.22～0.60。
27、<s2>1/2＝bmwa…(式1)
28、专利技术效果
29、根据本专利技术，可提供通过包含以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物来确保高的耐化学药品性、且低污垢性、分离性和透水性优异的分离膜。
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1.分离膜，其具有多孔树脂层，所述多孔树脂层包含以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物，
2.根据权利要求1所述的分离膜，其中，所述A与所述B为A/B≥2.5的关系。
3.根据权利要求2所述的分离膜，其中，所述B小于40个/μm2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的分离膜，其中，在所述多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，所述大空孔所占的空隙率为25％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的分离膜，其中，在所述多孔树脂层中，表面孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔所占的面积C与表面孔径为0.05μm以上的孔所占的面积D为C/D≥0.6的关系。
6.根据权利要求5所述的分离膜，其中，所述C与所述D为C/D≥0.8的关系。
7.根据权利要求6所述的分离膜，其中，所述D小于0.025μm2-孔/μm2-膜。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的分离膜，其中，在所述多孔树脂层中存在短径50μm以上的大空孔。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的分离膜，其具备所述多孔树脂层
10.权利要求1～9中任一项所述的分离膜的制造方法，其具备如下工序：
11.权利要求1～9中任一项所述的分离膜的制造方法，其具备如下工序：
12.权利要求1～9中任一项所述的分离膜的制造方法，其具备如下工序：
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.分离膜，其具有多孔树脂层，所述多孔树脂层包含以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物，
2.根据权利要求1所述的分离膜，其中，所述a与所述b为a/b≥2.5的关系。
3.根据权利要求2所述的分离膜，其中，所述b小于40个/μm2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的分离膜，其中，在所述多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，所述大空孔所占的空隙率为25％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的分离膜，其中，在所述多孔树脂层中，表面孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔所占的面积c与表面孔径为0.05μm以上的孔所占的面积d为c/d≥0.6的关系。
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