【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种芳香胺与不饱和喹啉衍生物的制备方法，特别是一种高附加值芳香胺与不饱和喹啉衍生物的制备方法，本专利技术还涉及用于制备芳香胺与不饱和喹啉衍生物的钴单原子催化剂的制备方法。
技术介绍
1、芳香胺与不饱和喹啉衍生物是医药、农药和其他高附加值精细化学品的关键中间体。因此，对于合成芳胺和喹啉衍生物方面已有大量的研究工作，但在合成过程中(硝基芳烃的还原，饱和喹啉类的脱氢)仍存在一些问题。其中一个问题是在硝基芳烃的还原过程中，会用到各种过量的还原剂特别是氢气。而催化加氢是最常用且原子经济的方法，但此过程需要高氢气压力、高反应温度和苛刻的实验设备。如中国专利技术专利cn202210498519.1公开的一种催化甲醇制备n-单甲基芳胺化合物的方法。此外，使用其他氢源也存在成本高、产生有害副产物的问题。对于饱和喹啉类氧化脱氢反应制得不饱和喹啉衍生物过程中，传统的方法会使用到过量的氧化剂如tbhp、硫磺、seo2、2-碘酰基苯甲酸(ibx)、2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌(ddq)。总之，合成芳胺与不饱和喹啉衍生物过程中都需要加入过量的试剂，导致产生大量有毒废物，污染严重；且方法工艺成本高和复杂。
2、另一个问题是用于合成芳胺或喹啉衍生物的催化剂多为均相催化剂，尽管均相催化剂表现出好的活性和选择性，但空气敏感或贵重配体的引入及难以分离极大地限制了它们的应用。基于贵金属au、pd、pt等的多相催化剂因其易于回收和经济性的特点替代均相催化剂应运而生，但贵金属衍生的催化体系表现出差的官能团耐受性。目前已报道的可合成催化芳香胺与
技术实现思路
1、本专利技术公开一种芳香胺与不饱和喹啉衍生物的制备方法，同时提供一种用于制备芳香胺与不饱和喹啉衍生物的钴单原子催化剂的制备方法。
2、本专利技术的钴单原子催化剂的制备方法是：将六水合硝酸锌和二甲基咪唑分别溶解于甲醇中，两溶液混合并在室温下充分搅拌进行配位自组装得到锌沸石咪唑酯骨架；将锌沸石咪唑酯骨架分散于甲醇溶液中，然后在其中加入溶解有氯化钴的甲醇溶液，将混合溶液在室温充分搅拌后，通过收集浅紫色粉末，再将所得粉末升温至900℃，氮气氛围下热解1h，碳化的粉末用含hcl的水溶液酸洗后用蒸馏水洗至中性，干燥得到钴单原子催化剂。
3、本专利技术优选的钴单原子催化剂的制备方法是：将6.0g六水合硝酸锌和13.0g二甲基咪唑分别溶解于80ml和160ml甲醇中，将两溶液混合并在室温下搅拌24h，通过配位自组装得到锌沸石咪唑酯骨架(zif-8)；再将600mg zif-8分散于60ml甲醇溶液中超声10min，然后在10ml甲醇溶液中溶解20mg cocl2·6h2o，将60ml溶有cocl2·6h2o的甲醇溶液加入分散有zif-8的甲醇溶液中，混合溶液在室温搅拌24h，分离收集的浅紫色粉末znco-zif，将其在氮气氛围下以升温速率为2-10℃/min的速率升温至900℃，在此温度下热解1h得到碳化的粉末。冷却至室温后，再用2mol/l hcl在50℃下酸洗5h，最终用蒸馏水洗至中性并干燥得到具有高比表面积、强疏水性和多孔结构的钴单原子催化剂co-n-c-900，催化剂中co含量为1.12wt％。相关的试验表明，浅紫色粉末znco-zif升温最佳的速率为5℃/min。
4、本专利技术的一种芳香胺与不饱和喹啉衍生物的制备方法是：在密闭容器内分别充入单原子钴催化剂、硝基芳烃和饱和喹啉衍生物，惰性气体保护下于145℃进行反应，一锅法得到芳香胺与不饱和喹啉衍生物。
5、本专利技术的芳香胺与不饱和喹啉衍生物优选制备方法是：所述的硝基芳烃为硝基苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯、4-硝基苯甲醛、邻溴硝基苯、间溴硝基苯、对溴硝基苯、2，5-二氟硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯、2，4-二硝基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺或2-甲基-3-硝基苯胺中的任一种，所述的喹啉衍生物为1，2，3，4-四氢喹啉、四氢异喹啉、1-甲基四氢异喹啉、吲哚啉或1-甲基吲哚啉的任一种。
6、更优选地，本专利技术的芳香胺与不饱和喹啉衍生物的制备方法，其特征在于使用的单原子钴催化剂为co-n-c-900。
7、
8、通过以上内容可知，本专利技术的制备方法是一种催化转移加氢反应。
9、催化转移加氢反应是直接加氢的一种更安全、更环保的方法，其清洁的转化过程与温和的反应条件秉承了绿色化学的理念，因而引起了广泛的研究兴趣。beller课题组制备了氮掺杂石墨烯层包覆的co3o4纳米颗粒催化剂用于甲酸转移加氢硝基苯(参见《acscatal》，2015年，第5卷，1526-1529.)。李亚东院士团队合成了一种有序介孔氮掺杂碳稳定的铁单原子催化剂fe1/n-c用于水合肼转移加氢硝基芳烃(参见《acsappl.mater.interfaces》，2019年，第11卷，33819-33824.)。江海龙等人设计限域于mil-101内的cuni纳米颗粒催化剂，用于氨硼烷脱氢还原硝基苯(参见《chem.commun》，2017年，第53卷，12361-12364.)。但已有的文献报道大多都聚焦于研究单一的加氢还原或氧化脱氢过程，只能合成单一的加氢或脱氢产物。基于已报道的这些成果，在硝基芳烃加氢与饱和喹啉类氧化脱氢间搭建起桥梁。
10、本专利技术的一锅法同时得到芳香胺与不饱和喹啉衍生物有重大意义且具有挑战性，此反应过程将大大降低整个工艺流程的成本和复杂性。此外，构建具有最大金属原子效率和高催化活性的催化剂也是一个具有挑战性的研究目标。与均相催化剂相比，将均匀分散的单个金属原子稳定于载体上可获得优异的催化活性、稳定性和可回收性。本专利技术是一种经济、高效、绿色的合成芳胺与不饱和喹啉衍生物的新方法。
11、与现有技术相比，本专利技术所述的硝基芳烃与饱和喹啉类通过转移加氢反应制备芳香胺与不饱和喹啉衍生物的方法具有以下优势：
12、(1)本专利技术使用的硝基芳烃与饱和喹啉类衍生物是工业中常用的廉价易得的基础化学品，通过转移加氢反应合成了更高附加值的化学品。
13、(2)本专利技术使用硝基芳烃与饱和喹啉类衍生物作为特殊的“氧化剂和还原剂”，替代了传统方法中使用的过量的氧化剂(如tbhp、硫磺等)和还原剂(如h2、nabh4、bh3nh3等)，显著降低了反应成本，且有效解决了反应中产生大量有害副产物的问题，克服使用氧化剂硫磺，产生大量的so2气体的不足；另外，本专利技术反应过程更为安全环保，能够避免反应过程中的爆炸危险性、腐蚀性、毒性等安全隐患。
14、(3)本专利技术所述的方法通过转移加氢反应一锅法同时合成两种产物，大大提高了反应的经济性和高效性。同时用水作为溶剂和唯一的副产物符合可持续化学的理念。
15、(4)本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于将硝酸锌和二甲基咪唑分别溶解于甲醇中，两溶液混合并在室温下充分搅拌进行配位自组装得到锌沸石咪唑酯骨架；将锌沸石咪唑酯骨架分散于甲醇溶液中，然后在其中加入溶解有氯化钴的甲醇溶液，将混合溶液在室温充分搅拌后，通过收集浅紫色粉末，再将所得粉末升温至900℃，氮气氛围下热解1h，碳化的粉末用含HCl的水溶液酸洗后用蒸馏水洗至中性，干燥得到钴单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于将6.0g六水合硝酸锌和13.0g二甲基咪唑分别溶解于80mL和160mL甲醇中，将两溶液混合并在室温下搅拌24h，通过配位自组装得到锌沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)；再将600mg ZIF-8分散于60mL甲醇溶液中超声10min，然后在10mL甲醇溶液中溶解20mg CoCl2·6H2O，将60mL溶有CoCl2·6H2O的甲醇溶液加入分散有ZIF-8的甲醇溶液中，混合溶液在室温搅拌24h，分离收集的浅紫色粉末ZnCo-ZIF，将其在氮气氛围下以2-10℃/min升温至900℃，在此温度下热解1h得到碳化的粉末。冷却至室温后
3.根据权利要求2所述的钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于分离收集的浅紫色粉末ZnCo-ZIF在氮气氛围下以5℃/min升温至900℃。
4.一种芳香胺与不饱和喹啉衍生物的制备方法，其特征在于在密闭容器内分别充入单原子钴催化剂、硝基芳烃和饱和喹啉衍生物，惰性气体保护145℃下进行反应，一锅法得到芳香胺与不饱和喹啉衍生物。
5.根据权利要求4芳香胺与不饱和喹啉衍生物的制备方法，其特征是所述的硝基芳烃为硝基苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯、4-硝基苯甲醛、邻溴硝基苯、间溴硝基苯、对溴硝基苯、2，5-二氟硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯、2，4-二硝基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺或2-甲基-3-硝基苯胺中的任一种，所述的喹啉衍生物为1，2，3，4-四氢喹啉、四氢异喹啉、1-甲基四氢异喹啉、吲哚啉或1-甲基吲哚啉的任一种。
6.根据权利要求5所述的芳香胺与不饱和喹啉衍生物的制备方法，其特征在于使用的单原子钴催化剂为Co-N-C-900。
...【技术特征摘要】
1.钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于将硝酸锌和二甲基咪唑分别溶解于甲醇中，两溶液混合并在室温下充分搅拌进行配位自组装得到锌沸石咪唑酯骨架；将锌沸石咪唑酯骨架分散于甲醇溶液中，然后在其中加入溶解有氯化钴的甲醇溶液，将混合溶液在室温充分搅拌后，通过收集浅紫色粉末，再将所得粉末升温至900℃，氮气氛围下热解1h，碳化的粉末用含hcl的水溶液酸洗后用蒸馏水洗至中性，干燥得到钴单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于将6.0g六水合硝酸锌和13.0g二甲基咪唑分别溶解于80ml和160ml甲醇中，将两溶液混合并在室温下搅拌24h，通过配位自组装得到锌沸石咪唑酯骨架(zif-8)；再将600mg zif-8分散于60ml甲醇溶液中超声10min，然后在10ml甲醇溶液中溶解20mg cocl2·6h2o，将60ml溶有cocl2·6h2o的甲醇溶液加入分散有zif-8的甲醇溶液中，混合溶液在室温搅拌24h，分离收集的浅紫色粉末znco-zif，将其在氮气氛围下以2-10℃/min升温至900℃，在此温度下热解1h得到碳化的粉末。冷却至室温后，再用2mol/l hcl在50℃下酸洗5h，最终...
【专利技术属性】
技术研发人员：许丹，
申请(专利权)人：烟台先进材料与绿色制造山东省实验室，
类型：发明
国别省市：
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