【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锌-空气电池、氢氧燃料电池等新能源，具体涉及一种将带有阳离子静电作用基团的钴卟啉配合物与四苯基甲烷连接体通过薗头耦合反应偶联形成的阳离子修饰共价钴卟啉聚合物，并将其应用于电催化氧气还原反应。
技术介绍
1、近几十年来，对可再生且环境友好的能源需求日益加剧。以氧气还原反应(orr)为阴极的燃料电池和金属-空气电池，因其高能量密度和可靠性，已成为下一个解决能源问题的关键性技术(coord.chem.rev.,2023,474,214854)。由于氧气还原反应涉及四电子四质子还原过程，动力学缓慢，需要高效的催化剂参与。但是高效的贵金属催化剂储量稀少，价格昂贵不适合广泛应用，因此，开发高效稳定的非贵金属基orr催化剂志在必得。
2、金属卟啉/咔咯基催化剂因其拥有明确且可调控的分子结构，大环中心可以稳定高价金属离子，因此广泛应用于orr，且多用于研究构效关系和催化反应机制(chem.rev.,2017,117,3717-3797)。阳离子静电作用在金属配合物co2rr中的促进作用已被证明，引入阳离子静电基团可以稳定co2中间体产物，提高催化性能，是一种非常重要的性能调控策略(j.am.chem.soc.,2016,138,16639-16644；angew.chem.int.ed.,2022,61,e202209602；chin.j.catal.,2022,43,3089-3094.；escience,2022,2,623-631)。同样地，已经有文献报道，在卟啉周围修饰辅助静电作用基团，也可以稳定中心金属与o2
3、卟啉基共价聚合物材料(pof)，一方面可以有着独特的周期性拓扑结构、高比表面积、孔径可调和化学稳定性等优势，另一方面可以通过微环境调控金属活性催化中心的电子结构和共轭系统，一直活跃在高效、环保的能源转化和催化领域(chem.soc.rev.,2021,50,2540-2581；energy environ.sci.,2018,11,1723-1729；adv.funct.mater.,2019,29,190130；adv.sci.,2023,10,2206239；coord.chem.rev.,2022,464,214563.)。在近几年报道中，基于阳离子静电作用的催化特性，已有研究人员成功地将其修饰在聚合物中，并在co2rr和orr中展现出了优异的性能(j.mater.chem.a,2022,10,22781-22790；nat.commun.,2023,14,3800；adv.mater.,2022,34,2110496；angew.chem.int.ed.,2022,61,e202212162；angew.chem.int.ed.,2023,62,e202215687)。但是这种共价聚合物偶联后再修饰的方式，形成的阳离子静电作用基团大多处于共价聚合物的连接体上，一方面不能保证修饰反应完全进行(即连接体上所有位点全部引入阳离子基团)，另一方面修饰的阳离子基团距离聚合物催化活性中心远，产生的静电作用较弱，并不能提高催化活性中心的催化反应性能。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种阳离子静电作用修饰的co卟啉化合物，并将其与对应四苯基甲烷交叉偶联形成阳离子修饰共价钴卟啉聚合物(n+-cop)，同时为其提供一种电催化氧气还原反应的应用。
2、针对上述目的，本专利技术提供的阳离子修饰共价钴卟啉聚合物的结构式如下所示：
3、
4、式中n代表阴离子的个数，其数量与阳离子的数量相同。
5、上述阳离子修饰共价钴卟啉聚合物的合成路线和具体制备方法如下：
6、
7、步骤1：将2-(溴甲基)苯甲醛与2,2’-二吡咯基甲烷加入二氯甲烷中，在氩气避光条件下常温搅拌15～20分钟，加入三氟乙酸，反应30～40分钟后，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，搅拌30～40分钟后，加入三乙胺中和，快速柱层析分离纯化，得到结构式如下的5,15-二(2-苄溴基)卟啉配体；
8、步骤2：将步骤1中的5,15-二(2-苄溴基)卟啉配体与醋酸锌二水合物加入四氢呋喃中，65～75℃避光回流3～4小时，快速柱层析分离纯化后得到5,15-二(2-苄溴基)锌卟啉；
9、步骤3：在无水无氧操作下，将步骤2中的5,15-二(2-苄溴基)锌卟啉溶于氯仿，在0℃下加入吡啶和n-溴代琥珀酰亚胺，反应30～40分钟后，加入甲醇淬灭，旋转蒸发溶剂后，快速柱层析分离纯化后得到紫色固体；将紫色固体溶解于丙酮中，加入盐酸，室温搅拌反应2～3小时，旋转蒸发溶剂后，用纯水和二氯甲烷萃取后，快速柱层析分离纯化，得到5,15-二溴-10,20-二(2-苄溴基)卟啉配体；
10、步骤4：将步骤3中的5,15-二溴-10,20-二(2-苄溴基)卟啉配体与醋酸钴四水合物加入氯仿和甲醇的混合溶剂中，60～70℃避光回流反应3～4小时，快速柱层析分离纯化后得到5,15-二溴-10,20-二(2-苄溴基)钴卟啉；
11、步骤5：在无水无氧操作的氮气条件下，将步骤4中的5,15-二溴-10,20-二(2-苄溴基)钴卟啉溶于四氢呋喃中，加入三甲胺，室温搅拌20～24小时，过滤收集沉淀，用n,n-二甲基甲酰胺溶解后滴加到饱和六氟磷酸铵水溶液中，搅拌4～6小时后，过滤，沉淀用乙醚淋洗后真空干燥得到紫红色固体5,15-二溴-10,20-二(2-苄基三甲基六氟磷酸铵)钴卟啉，即阳离子钴卟啉单体；
12、步骤6：在氮气条件下，将步骤5中的阳离子钴卟啉单体与四(4-乙炔基苯基)甲烷溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入三乙胺、双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，65～75℃搅拌反应45～50小时，过滤后，用n,n-二甲基甲酰胺冲洗，再用甲醇冲洗，真空烘干，得到阳离子修饰共价钴卟啉聚合物。
13、上述步骤1中，所述2-(溴甲基)苯甲醛、2,2’-二吡咯基甲烷、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的摩尔比为1:1～1.2:2～6:2～4。
14、上述步骤2中，所述5,15-二(2-苄溴基)卟啉配体与醋酸锌二水合物的摩尔比为1:10～20。
15、上述步骤3中，所述5,15-二(2-苄溴基)锌卟啉与n-溴代琥珀酰亚胺、吡啶的摩尔比为1:2～3:1～5。
16、上述步骤4中，所述5,15-二溴-10,20-二(2-苄溴基)卟啉配体与醋酸钴四水合物的摩尔比为1:10～20。
17、上述步骤5本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种阳离子修饰共价钴卟啉聚合物，其特征在于该聚合物的结构式如下所示：
2.权利要求1所述的阳离子修饰共价钴卟啉聚合物的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
3.根据权利要求2所述的阳离子修饰共价钴卟啉聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述2-(溴甲基)苯甲醛、2,2’-二吡咯基甲烷、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的摩尔比为1:1～1.2:2～6:2～4。
4.根据权利要求2所述的阳离子修饰共价钴卟啉聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述5,15-二(2-苄溴基)卟啉配体与醋酸锌二水合物的摩尔比为1:10～20。
5.根据权利要求2所述的阳离子修饰共价钴卟啉聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述5,15-二(2-苄溴基)锌卟啉与N-溴代琥珀酰亚胺、吡啶的摩尔比为1:2～3:1～5。
6.根据权利要求2所述的阳离子修饰共价钴卟啉聚合物的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述5,15-二溴-10,20-二(2-苄溴基)卟啉配体与醋酸钴四水合物的摩尔比为1:10～20。
8.根据权利要求2所述的阳离子修饰共价钴卟啉聚合物的制备方法，其特征在于：步骤6中，所述阳离子钴卟啉单体、四(4-乙炔基苯基)甲烷、三乙胺、双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜的摩尔比为1:0.3～0.7:20～50:0.02～0.1:0.02～0.1。
9.权利要求1所述的阳离子修饰共价钴卟啉聚合物在电催化氧气还原反应的用途。
...【技术特征摘要】
1.一种阳离子修饰共价钴卟啉聚合物，其特征在于该聚合物的结构式如下所示：
2.权利要求1所述的阳离子修饰共价钴卟啉聚合物的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
3.根据权利要求2所述的阳离子修饰共价钴卟啉聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述2-(溴甲基)苯甲醛、2,2’-二吡咯基甲烷、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的摩尔比为1:1～1.2:2～6:2～4。
4.根据权利要求2所述的阳离子修饰共价钴卟啉聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述5,15-二(2-苄溴基)卟啉配体与醋酸锌二水合物的摩尔比为1:10～20。
5.根据权利要求2所述的阳离子修饰共价钴卟啉聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述5,15-二(2-苄溴基)锌卟啉与n-溴代琥珀酰亚胺、吡啶的...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。