一种椭圆形介孔二氧化硅分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有椭圆形外观形貌的介孔二氧化硅分子筛及其制备方法。即以工业化的非离子表面活性剂为模板剂，用有机硅源作前驱体，在加入无机盐和有机醇等多种添加剂的情况下，在酸性介质中通过表面活性剂同无机物种之间的协同作用以及水热处理过程制备而成。所得到的介孔二氧化硅分子筛具有椭圆形的规整外观形貌。其中椭圆体的长轴和短轴之间的轴比在１．０－５．０之间可调，椭圆形介孔二氧化硅分子筛的孔径在６－１２ｎｍ，孔体积在０．８－２．０ｃｍ３／ｇ，比表面积在４００－１０００ｃｍ２／ｇ之间。本发明专利技术原料易得，工艺要求较为简单且操作易行且适宜工业化大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。更具体的说是涉及一 种用高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂为模板剂，在酸性介质中，通过无机盐和有机醇 的辅助作用，在水热条件下合成椭圆形、大孔径、高比表面积和高孔容的介孔二氧化硅分子 筛的方法。
技术介绍
纳米结构的形貌对材料的化学、物理和流体性质有着十分重要的影响。近年来，人 们发展了许多方法来控制合成不同形貌的纳米结构材料。目前通过化学和物理的方法人们 已经能直接制备出具有相对简单的形貌如球体、多面体、纳米棒和纳米线等。但对于具有各 向异性的形貌如椭圆体等还不能采用更多直接的方法制备出来。值得注意的是，恰恰是这 些具有各向异性形貌的纳米粒子，由于其独特的形状和结构，可以作为构筑单元(building block)来进一步制备具有特殊光学、电学、磁学性质的超材料(metamaterial)，因而越来 越受到人们的重视。目前对具有椭圆体形状材料的合成主要有如下几种方法1.利用高分子容易在玻璃点温度附近受外力作用而变形，通过对温度处于玻璃点 附近的聚苯乙烯球进行机械热压、拉伸或吹压的方法等，将聚苯乙烯球制备成扁平状的椭 圆体；(参见文献:Y. X. Hu, J. P. Ge，T. R. Zhang, et al，Adv. Mater. 2008，20，4599 ；Z. Q. Sun, X. Chen, J. H. Zhang, et al Langmuir2005, 21,8987 ；T. mokari, C. G. Sztrum, A. Salant, et al Nat. Mater. 2005，4，855.)2.离子束溅射的方法，通过不同角度对二氧化硅球体进行离子溅射，切削掉多余 的二氧化硅，从而得到椭圆形的二氧化硅各向异性材料。(Sh. Q. Xu，Zh. H. Nie, M. Seo.，et al, Agnew. Chem. Int. Ed. 2005，44，724)3化学气相刻蚀的方法，用四氟化碳气体通过负载二氧化硅小球，对二氧化 硅球形粒子进行腐蚀，从而制备出椭圆形的二氧化硅粒子。(T.Deng，J. R. Cournoyer, J. H. Schermerhorn, et al J. Am. Chem. Soc. ,2008,130,14396)仔细分析上面几种方法可以发现，采用对高分子球体进行机械热压和拉伸的方 法，往往得到扁平状或拉长状而不是真正意义上所谓的椭圆形聚苯乙烯球体。用离子溅射 方法和化学气相法虽然也能得到椭圆形的各向异性材料，但是得到粒子的均一性较差且需 要昂贵的设备。另外，上述几种方法较难大规模生产具有椭圆形外貌的纳米结构材料。因 而限制了这些各向异性粒子在超材料领域的进一步应用。综上所述，目前迫切需要一种成本低、工艺简单且能大规模生产规整的椭圆形形 貌的介孔纳米材料的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种合成工艺简便、长轴与短轴长度可控、适合于规 模生产的大孔径、高比表面积和大孔容的椭圆形介孔二氧化硅分子筛的制备方法。本专利技术的技术方案本专利技术的一种椭圆形介孔二氧化硅分子筛的制备方法，即以高分子嵌段共聚物非 离子表面活性剂为模板剂，以有机硅源为硅前驱体，用无机盐和有机醇作添加剂，在酸性介 质中，通过水热过程合成。一种椭圆形外貌的介孔二氧化硅分子筛的制备方法，其具体制备步骤(1)、将作为模板剂的高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机醇、无机盐、 无机酸和水按照摩尔比，表面活性剂醇无机盐酸水的摩尔比为1 (100 300) (150 350) (350 550) (10000 30000)的比例均勻混合，在 20_90°C下 不断搅拌得到透明的溶液，其中所述高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯 醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂，分子结构式为EOxPOyEOx，其中x为10 150， y为20 80 ；或者聚环氧乙烯醚_聚环氧丁烯醚_聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂，分 子结构式为E0MB0NE0M，其中M为10 40，N为10 50 ；所述无机酸选自盐酸、硫酸、氢溴酸、硝酸或磷酸中的一种或一种以上的混合酸，所述有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇中的一种或一种以上的 混合物；所述无机盐选自锂、钠、钾或铯的氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸、磷酸、磷酸二氢盐中的 一种或一种以上的混合物；(2)、向将步骤⑴所得的透明的溶液在继续剧烈搅拌的情况下，控制溶液温度为 20°C -90°C，加入硅源，之后继续搅拌5-30分钟后静置，并保持该温度反应12-48小时；其中加入硅源的量按步骤(1)的所形成的透明的溶液中表面活性剂醇无机 盐酸硅源水的摩尔比为1 (100 300) (150 350) (350 550) (20 50) (10000 30000)计算；其中所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯的 其中之一。(3)、步骤(2)反应结束后，将反应产物放入烘箱中水热老化，温度为30 150°C， 老化时间为6 48小时；(4)、水热老化结束后，将反应产物从烘箱中取出，冷却到室温，过滤，在空气中自 然干燥后控制升温速率为1 5°C /分升温至500 600°C下焙烧热处理5 10小时以脱 除高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂，最终得到椭圆形的介孔二氧化硅分子筛。步骤(1)中的聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表 面活性剂为 E020P070E020、E026P039E026、E017P056E017、E0106P070E0106 或 E0132P060E0132， 优选为 E020P070E020、E0106P070E0106 或 E0132P060E0132 0步骤(1)中的聚环氧乙烯醚-聚环氧丁烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物 表面活性剂为 E039B047E039、E015B045E015、E017B014E017、E034B0nE034 或 E013B0nE013，优选为 E039B047E039、。步骤(1)中的所述的无机酸优选盐酸、硝酸或硫酸，所述的有机醇优选乙醇，所述 的无机盐优选氯化钠、氯化钾、硝酸钠或硝酸钾。5步骤(2)中加入硅源后的水热反应温度优选为38 60°C，水热反应时间优选为 24小时。步骤(3)优化的水热老化温度为100 150°C、水热老化时间为24 36小时。步骤⑷热处理脱出模板剂时，优选从室温升到500 550°C，并在此焙烧温度下 焙烧2 6小时。上述的一种椭圆形介孔二氧化硅分子筛的制备方法所得到的椭圆形介孔二氧化 硅分子筛通过X-射线衍射(XRD)结构分析属于高度有序的二维六角(p6m)的介观孔道结 构，通过透射电子显微镜(TEM)观察，发现椭圆形介孔二氧化硅分子筛的孔道呈现平行于 长轴方向排列，孔的形貌也呈六边形堆积状态。所得到的椭圆形介孔二氧化硅分子筛，其椭圆体的长轴和短轴之间的轴比可为 1. 0-5. 0之间可调，椭圆形介孔二氧化硅分子筛的孔径在6-12nm，孔体积在0. 8-2. 0cm3/g, 比表面积在400-1000cm2/g之间。本专利技术的有益效果本专利技术以工业化的非离子表面活性剂为模板剂，用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种椭圆形介孔二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：（１）、将作为模板剂的高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂、有机醇、无机盐、无机酸和水按照摩尔比，表面活性剂∶醇∶无机盐∶酸∶水的摩尔比为１∶（１００～３００）∶（１５０～３５０）∶（３５０～５５０）∶（１００００～３００００）的比例均匀混合，在２０～９０℃下不断搅拌得到透明的溶液，其中所述高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂选自聚环氧乙烯醚－聚环氧丙烯醚－聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂，分子结构式为ＥＯｘＰＯｙＥＯｘ，其中ｘ为１０～１５０，ｙ为２０～８０；或者聚环氧乙烯醚－聚环氧丁烯醚－聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂，分子结构式为ＥＯ↓［Ｍ］ＢＯ↓［Ｎ］ＥＯ↓［Ｍ］，其中Ｍ为１０～４０，Ｎ为１０～５０所述无机酸选自盐酸、硫酸、氢溴酸、硝酸或磷酸中的一种或一种以上的混合酸，所述有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇中的一种或一种以上的混合物；所述无机盐选自锂、钠、钾或铯的氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸、磷酸、磷酸二氢盐中的一种或一种以上的混合物；（２）、向将步骤（１）所得的透明的溶液在继续剧烈搅拌的情况下，控制溶液温度为２０～９０℃，加入硅源，之后继续搅拌５～３０分钟后静置，并保持２０～９０℃水热反应１２－４８小时；其中加入硅源的量按其与步骤（１）的所形成的透明的溶液中表面活性剂的摩尔比，即表面活性剂∶硅源为１∶２０～５０；其中所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯的其中之一；（３）、步骤（２）水热反应结束后，将反应产物放入烘箱中进行水热老化，控制老化温度为３０－１５０℃，老化时间６－４８小时；（４）、水热老化结束后，将反应产物从烘箱中取出，冷却到室温，过滤，在空气中自然干燥后控制升温速率为１～５℃／分升温至５００～６００℃下焙烧热处理５～１０小时以脱除高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂，最终得到椭圆形的介孔二氧化硅分子筛。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈绍典，谷涛，夏李洋，孟亮，季琼，毛东森，卢冠忠，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]