【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，涉及一类手性螺环磷酰胺及其制备方法与应用。本专利技术提供的手性螺环磷酰胺化合物，可通过具有手性螺双二氢茚骨架的磷酰氯与各类胺反应制备，其主要特征是具有高pka值并能有效催化手性质子转移反应。该催化剂可催化自由卡宾对氮氢键的不对称插入反应，制备手性有机含氮化合物。
技术介绍
1、手性化合物的一对对映异构体通常表现出不同的生物活性，因而选择性地获得单一构型的手性化合物成为合成化学家普遍关注的问题[nicolaou,k.c.；montagnon,t.molecules that changed the world；wiley-vch,2008]。不对称催化合成因其具有手性增殖、效率高等优点，已经成为获得手性化合物最为有效的方法之一[jacobsen,e.n.；pfaltz,a.；yamamoto,h.comprehensive asymmetric catalysis i–iii vol.1,springer,1999]。不对称催化反应的手性诱导来源于手性催化剂，因此发展新型的手性催化剂一直是不对称催化反应研究的重要内容。
2、在卡宾的不对称插入反应中，手性质子转移催化剂表现出优秀的催化活性及手性诱导效果[ren,y.-y.；zhu,s.-f.；zhou,q.-l.org.biomol.chem.2018,16,3087.；li,m.-l.,yu,j.-h.,li,y.-h.,zhu,s.-f,；zhou,q.-l.science.2019,366,990.；li,m.-l.,pan,j.-b.；z
3、手性有机胺是重要的有机化合物，被广泛地应用于药物合成[t.c.nugent,chiralamine synthesis:methods,developments and applications(wiley vch,2010)]。过渡金属是合成手性胺的常用催化剂。另一方面，近年来，无金属催化反应因其经济、可持续和温和的条件而受到越来越多的关注。最重要的是，在反应中使用无金属催化剂可以避免金属残留物所引起的不确定性。因此，在手性胺的合成中，开发无金属催化剂以取代现有的金属催化剂是非常必要的。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一类新型手性螺环磷酰胺化合物及其制备方法和应用。相对于文献报道的磷酸、铜-硫脲类手性质子转移催化剂，这类手性螺环磷酰胺化合物具有更高的pka值。就立体结构而言，催化剂的p＝o作为lewis碱性位点可以接受质子，n-h作为lewis酸性位点提供质子，从而完成催化循环。这类手性螺环磷酰胺化合物骨架刚性强，其形成的质子转移过渡态能有效降低反应中质子转移的能垒并且实现对产物的手性控制。
2、本专利技术提供的手性螺环磷酰胺，是具有通式i的化合物。
3、
4、其中，r1、r2分别独立选自c1～c10的烃基、苯基、取代苯基、2-萘基，所述的苯基上的取代基为c1～c10的烃基、烷氧基、苯基、取代苯基、2-萘基，取代基数量为1～3。
5、本专利技术提供手性螺环磷酰胺化合物的制备方法，其特征在于：以旋光活性的含取代基的7,7′-二酚羟基-1,1′-螺双二氢茚类化合物为起始原料，经过下述反应式合成：
6、
7、根据已知文献，首先合成了各类含取代基的化合物1。在有机溶剂及三氯氧磷存在的条件下，化合物1在反应器中反应12小时制备得到化合物2；在有机溶剂、4-二甲氨基吡啶存在的条件下，化合物2与各类胺反应得到式i所示的化合物。
8、在上述合成方法中，所述的有机溶剂可为二氯甲烷、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、吡啶等中的一种或几种的混合溶剂。
9、本专利技术所述的手性螺环磷酰胺的应用，其特征是用于催化卡宾对氮氢键的不对称插入反应，经过下述反应式:
10、
11、其中：r为苯基、取代苯基、烷基、氢，r1为烷基、苯基、取代苯基及2-萘基，r2为酯基。有机溶剂可为二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、苯、取代苯等。
12、作为优先方案，其特征是在正己烷溶剂中，手性螺环磷酰胺化合物i为催化剂，苯胺为反应试剂，在光照条件下将重氮化合物溶液滴加至反应体系中就可得到高对映选择性的手性胺类化合物。
13、作为更进一步的优先方案，手性磷酰胺化合物选自如下化合物：
14、
15、本专利技术提供的手性螺环磷酰胺化合物，这类化合物主要特点是具有较高pka值，能耐受碱性环境。其主要结构特征是催化剂的p＝o作为lewis碱性位点可以接受质子，其n-h作为lewis酸性位点提供质子，从而完成催化循环。该化合物可以催化芳基、烷基重氮酯衍生的卡宾对芳香胺、脂肪胺和氨气的氮氢键的插入反应，高对映选择性地得到手性胺类化合物。
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1.一种手性螺环磷酸磷酰胺化合物，是具有通式I的化合物。
2.根据权利要求1所述的手性螺环磷酰胺化合物，其特征在于它选自如下化合物。
3.根据权利要求1和2所述的手性螺环磷酰胺的制备方法，其特征在于：根据以往文献，首先合成各类含取代基的7,7′-二酚羟基-1,1′-螺双二氢茚类化合物，再以此为原料，经过下述反应式：
4.根据权利要求1和2中所述的手性螺环磷酰胺化合物的应用，其特征是用于催化卡宾对氮氢键的不对称插入反应。
5.根据权利要求4中所述的应用，其特征是在有机溶剂中，以权利要求1所述的具有通式I的化合物为手性催化剂，催化卡宾对氮氢键对映选择性插入，并获得手性有机胺化合物。
【技术特征摘要】
1.一种手性螺环磷酸磷酰胺化合物，是具有通式i的化合物。
2.根据权利要求1所述的手性螺环磷酰胺化合物，其特征在于它选自如下化合物。
3.根据权利要求1和2所述的手性螺环磷酰胺的制备方法，其特征在于：根据以往文献，首先合成各类含取代基的7,7′-二酚羟基-1,1′-螺双二氢茚类化合物，再以此...
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