【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电催化材料，具体涉及一种电还原二氧化碳制异丙醇的镓锡合金催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、二氧化碳电还原是一种利用电能将二氧化碳还原成有用化学品的技术。目前co2电还原可以形成各种产物，包括c1（如co、甲烷、甲酸盐、甲醇）、c2（如乙烯、乙烷、乙醇）和c2+（如丙醇、异丙醇）产物。其中异丙醇在工业中作为高性能材料的溶剂和前体被广泛使用，预计需求将逐渐增长，将二氧化碳电还原为异丙醇具有深远的意义。目前研究报道的二氧化碳催化剂大多为固体催化剂，一般通过掺杂、缺陷/形态工程、价态调控、衬底设计等方法进行改性，但是这些传统的方法在大多数情况下只能连续或温和地调整其结构和电子性质。液体介质中的活性组分由于长程无序和原子的可移动性，可能表现出与固体介质截然不同的电子结构，这可能会改善甚至是有新的催化性能，在二氧化碳电还原领域具有广泛的应用前景。
2、镓（ga）基液态金属具有低毒性、相对低粘度、高金属溶解度和高导电性和导热性，通过向液态金属中添加各种金属，可以广泛地获得液态金属合金组合，已被应用于二氧化碳电还原中。锡（sn）基催化剂因其催化能力、对甲酸盐的选择性以及非贵金属、环保和低成本特性而成为一种很有潜力的金属。通过调控镓锡合金比例可以获得低熔点的液态混合金属，液态金属的混合可以使活性位点均匀化，这可能会改善甚至产生新的催化性能。
3、在已有报道的液态金属制备中，通常是将金属升温至熔点液态物理混合形成合金，但是在使用过程中存在一定的问题：直接使用对于合金的需求量大且表面积小，涂覆在金属表面制
4、在已有的报道中，用物理混合法制备了重量比为86.5：13.5的镓锡合金，在23 ℃下为液态，在由0.1 m na2so4和25 mm naoh组成水溶液中还原co2，还原产物对甲酸有很高的选择性，但是并不能产生c2+产物[j. nat catal, 2021, 4(3): 202-211]。
5、对于镓的电沉积可以选择在水溶液、离子液体中进行。在水中电沉积镓的电化学窗口窄，由于ga3+还原成ga的标准电极电势为−0.529 v，在水溶液中会析氢严重，造成镀层粗糙且不致密，并且电流效率低，需要在水溶液中添加各种络合剂解决这些问题。
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种电还原二氧化碳制异丙醇的镓锡合金催化剂及其制备方法和应用。在深共熔溶剂（乙酰胺：二甲基砜摩尔比为1.5～9:1）作为溶剂的溶液中，利用电沉积方法分步电沉积制备镓锡合金电极，省去了粘结剂的使用，电沉积过程使得镀层更加均匀稳定，并且可以通过改变沉积条件来改变沉积合金的组成等对催化剂性能进行调整。将所制备的镓锡合金应用于二氧化碳电还原，可以高效有选择性的将其还原成c2+产物异丙醇。
2、本专利技术一方面提供了一种用于电催化还原二氧化碳制异丙醇的镓锡合金催化剂的制备方法，是基于电化学沉积制备镓锡合金的制备方法，包括以下步骤：
3、将镓盐溶于深共熔溶剂中配置成含镓溶液；将锡盐溶于深共熔溶剂中配置成含锡溶液；其中，深共熔溶剂为乙酰胺：二甲基砜按摩尔比为1.5~9:1；
4、在本专利技术的一些示例性的实施例中，乙酰胺：二甲基砜按摩尔比为6:4、8:2、9:1组成。
5、（2）将步骤（1）的含镓溶液置于电解槽中，将镍基材作为工作电极，铂网作为对电极，连接电化学工作站，选用非水参比电极ag/agcl。在60～90℃下，在恒电位进行电沉积过程。再将沉积镓金属过后的镍基材料为工作电极，和上述条件相同，在含锡的溶液中，在恒电位进行电沉积过程。通过控制沉积电量调控镓锡合金中金属成分比例。
6、其中，步骤（1）中所使用的镓盐为gacl3，镓盐的浓度为250～850 mmol/l；使用锡盐为sncl2，锡盐浓度为150～500 mmol/l。
7、步骤（2）中使用电化学工作站进行沉积，沉积镓金属施加过电位为-0.6～-1.6 v，沉积锡金属施加过电位为-0.1～-1.3 v。
8、通过控制沉积电量调控镓锡合金中金属成分比例。在本专利技术的一些具体实施例中，电沉积镓金属的沉积电量为5~6.5c；电沉积锡金属的沉积电量为0.5~1.5c。
9、上述制备方法制得的镓锡合金成分均匀，对镓锡合金中金属比例有良好的可控性。
10、本专利技术另一方面提供了用于电催化还原二氧化碳制异丙醇的镓锡合金催化剂的应用。以四丁基六氟磷酸铵为支持电解质的甲醇溶液为二氧化碳电还原液，加入一定量的水为其提供质子源，在0.1（常压）～10 mpa压力范围内可将二氧化碳高效、有选择性的还原成异丙醇。
11、具体的，一种用于高效电还原二氧化碳合成异丙醇的镓锡合金的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
12、（1）配置以四丁基六氟磷酸铵为支持电解质的甲醇溶液，加入一定量的水，为二氧化碳电还原溶液；
13、（2）以沉积镓锡合金的镍电极作为二氧化碳还原时的工作电极，铂丝作为参比电极，铂网作为对电极，步骤1中的溶液为二氧化碳电还原溶液，与电化学工作站相连，控制压力为0.1～10 mpa，温度50~70℃下施加恒电位进行二氧化碳电还原。
14、其中，步骤（1）中所添加的四丁基六氟磷酸铵浓度为35 mmol/l。
15、步骤（2）中使用电化学工作站进行恒电位还原二氧化碳，施加恒电位-2～-6 v（vs.pt）。
16、上述制备方法将镓锡合金用于二氧化碳电还原表现出对异丙醇的高选择性，其中，ga0.8sn0.2法拉第效率高达87%。
17、本专利技术与现有技术相比，具有如下优点及有益效果：
18、（1）本专利技术是在深共熔溶剂中电沉积制备镓锡合金，可直接负载在载体上，附着好不易脱落，避免使用粘结剂。且对金属需求量少，原料成本低，制备过程简便快捷，产率高。使用深共熔溶剂有效避免析氢反应，并且电化学窗口宽，对水和空气较稳定、价格低廉、金属盐溶解度高；
19、（2）本专利技术得到的镓锡合金金属比例可调节，成分均匀，且比表面积大通过两步法电沉积可制得镓含量较高的镓锡合金；
20、（3）本专利技术采用镓锡合金催化剂，以四丁基六氟磷酸铵为支持电解质的甲醇溶液为二氧化碳电还原液，高效还原二氧化碳为异丙醇，对异丙醇的选择性高。
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1.一种镓锡合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
2.根据权利要求1所述的镓锡合金催化剂的制备方法，其特征在于，含镓溶液中镓盐的浓度为250～850 mmol/L；含锡溶液中锡盐浓度为150～500 mmol/L。
3.根据权利要求2所述的镓锡合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述镓盐为无水氯化镓；所述锡盐为无水氯化锡。
4.根据权利要求1所述的镓锡合金催化剂的制备方法，其特征在于，电沉积镓金属施加过电位为-0.6～-1.6 V，沉积电量为5~6.5C；电沉积锡金属施加过电位为-0.1～-1.3 V，沉积电量为0.5~1.5C。
5.一种采用如权利要求1-4任一项所述方法制备的镓锡合金催化剂。
6.一种如权利要求5所述的镓锡合金催化剂的应用，其特征在于，所述镓锡合金催化剂用于电化学还原二氧化碳。
7.根据权利要求6所述的镓锡合金催化剂的应用，其特征在于，所述镓锡合金催化剂用于电化学还原二氧化碳制异丙醇，具体方法如下：以沉积有镓锡合金催化剂的镍基材料为工作电极，铂丝作为参比电极，铂网作为对电极，
8.根据权利要求7所述的镓锡合金催化剂的应用，其特征在于，二氧化碳电还原溶液中四丁基六氟磷酸铵浓度为35 mmol/L。
9.根据权利要求7所述的镓锡合金催化剂的应用，其特征在于，所述二氧化碳电还原溶液中还包括1%～7%的水。
10.根据权利要求7所述的镓锡合金催化剂的应用，其特征在于，二氧化碳电还原的反应压力为0.1~10MPa，反应温度为50～70℃，施加恒电位-2～-6 V（vs.Pt）。
...【技术特征摘要】
1.一种镓锡合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
2.根据权利要求1所述的镓锡合金催化剂的制备方法，其特征在于，含镓溶液中镓盐的浓度为250～850 mmol/l；含锡溶液中锡盐浓度为150～500 mmol/l。
3.根据权利要求2所述的镓锡合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述镓盐为无水氯化镓；所述锡盐为无水氯化锡。
4.根据权利要求1所述的镓锡合金催化剂的制备方法，其特征在于，电沉积镓金属施加过电位为-0.6～-1.6 v，沉积电量为5~6.5c；电沉积锡金属施加过电位为-0.1～-1.3 v，沉积电量为0.5~1.5c。
5.一种采用如权利要求1-4任一项所述方法制备的镓锡合金催化剂。
6.一种如权利要求5所述的镓锡合金催化剂的应用，其特征在于，所述镓锡合金催化剂用于电化学还原二氧化碳。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴敏娴，徐玉兰，成鑫磊，吴其虎，王丹，王文昌，陈智栋，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：
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