一种焙烧天然含铁纳米矿物制备纳米零价矿物基三元功能材料的方法及其应用，涉及微塑料降解处理技术领域。将粉碎过筛后的天然黄铁矿与铜矿、红土镍铁矿、磷铁矿粉体，或将天然红土镍铁矿与铜矿粉体分别混合并加入水搅拌混合均匀，然后烘干水分、氢气焙烧热解，分别得到纳米零价铁铜硫、铁镍硫、铁磷硫、铁镍铜矿物三元功能材料。其具有高开放性孔隙结构、较大的比表面积、表面富含大量的羟基官能团，具有较高的反应活性。并将纳米零价矿物基三元功能材料，与过硫酸盐构成非均相类，高级氧化体系，催化过硫酸盐产生氧化性极强的自由基，能够对微塑料进行高效、快速降解。从而广泛适用于水处理、生态修复等各种领域功能性材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及微塑料降解处理，具体是涉及一种焙烧天然含铁纳米矿物制备纳米零价矿物基三元功能材料的方法及其应用。
技术介绍
1、随着近年来工业的发展，三维尺寸均小于5mm微塑料逐渐成为环境领域备受关注的新兴污染物。目前，微塑料的处理最常见的工艺是高级氧化技术。高级氧化技术又称深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的活性自由基为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。其中，基于过硫酸盐的高级氧化工艺具有自己独特的优势，被认为是处理水体中微塑料的有效方法之一。其主要是通过被激活后产生高活性的羟基自由基、硫酸根自由基，这两种自由基具有高氧化电位，在水体中能够有效降解有机污染物，从而实现有机污染物的高效去除。
2、目前，以过渡金属fe、ni、cu等为活性中心的非均相催化剂是最为常见的高级氧化工艺催化剂，其中fe基材料由于其环境友好性而备受关注。常见的亚铁矿物如磷铁矿和碳酸亚铁，均被证实具有作为高级氧化工艺催化剂的能力，但是普遍存在催化效率不高，降解污染物能力不强的缺点。因此，开发一种环境友好，合成成本低廉，催化活性强的fe基材料，用于高级氧化工艺处理微塑料领域具有现实意义。
3、在前期研究的基础上，申请人发现纳米零价矿物基三元功能材料与过硫酸盐技术组合可形成有效的高级氧化技术，具有较高的催化性能，能够提高反应效率。目前，使用纳米零价矿物基三元功能材料作为催化剂应用在催化降解微塑料中还未见文献报道。
技术实现思路
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p>1、本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、处理效率高，以纳米零价矿物基三元功能材料作为催化剂，与过硫酸盐构成非均相类高级氧化体系，催化过硫酸盐产生氧化性极强的自由基，能够对微塑料进行高效、快速降解，从而克服传统高级氧化反应催化效率不高，催化材料易钝化、失活而导致催化降解微塑料能力不强的缺点。2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：
3、首先，本专利技术提出了一种焙烧天然含铁纳米矿物制备纳米零价矿物基三元功能材料的方法，步骤如下：
4、(1)将天然黄铁矿、天然铜矿、天然红土镍铁矿、天然磷铁矿粉碎，过200目筛，得到各类矿物粉体；
5、(2)将天然黄铁矿粉体与天然铜矿粉体，天然黄铁矿粉体与天然红土镍铁矿粉体，天然黄铁矿粉体与天然磷铁矿粉体，天然红土镍铁矿粉体与天然铜矿粉体，分别混合并加入水搅拌混合均匀，然后烘干水分、氢气焙烧热解，分别得到纳米零价铁铜硫矿物三元功能材料、纳米零价铁镍硫矿物三元功能材料、纳米零价铁磷硫矿物三元功能材料、纳米零价铁镍铜矿物三元功能材料。
6、作为本专利技术的优选技术方案，所述天然黄铁矿粉体与天然磷铁矿粉体或天然铜矿粉体或天然红土镍铁矿粉体，或者天然红土镍铁矿与天然铜矿的混合质量比为2-5：1。焙烧热解工艺是在氢气还原气氛下于500-800℃焙烧1-5h制备纳米零价矿物基三元功能材料。步骤(2)中水的添加量为混合粉体质量的30-50％。
7、其次，本专利技术还提出了该纳米零价矿物基三元功能材料在催化降解微塑料中的应用，具体的是：利用纳米零价矿物基三元功能材料作为催化剂，与过硫酸盐构成非均相类高级氧化体系，催化过硫酸盐产生氧化性极强的自由基，能够对微塑料进行高效、快速的降解。
8、作为本专利技术的优选技术方案，催化降解微塑料过程中，直接向含有微塑料的废水中加入纳米零价矿物基三元功能材料以及过硫酸盐，催化过硫酸盐氧化降解废水中的微塑料；形成的降解体系中，纳米零价矿物基三元功能材料的浓度为0.05-10g/l，过硫酸盐的浓度为0.1-5mmol/l，微塑料的浓度为0.1-10g/l，降解处理时间为0.1-10h。
9、其中，所述过硫酸盐选自过一硫酸盐或者过二硫酸盐，催化降解的微塑料材质为聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、尼龙(pa)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、以及聚氯乙烯(pvc)中的一种或多种。
10、本专利技术所制得纳米零价矿物基三元功能材料，具有高开放孔隙结构、较大的比表面积、表面富含大量的羟基官能团，具有较高的反应活性。在催化降解微塑料的过程中，过硫酸盐在较宽的ph环境下会被纳米零价矿物基三元功能材料催化产生硫酸根自由基(so4·-)、羟基自由基(·oh)和过氧羟基自由基(ho2·-)。同时，会加速ho2v-向超氧自由基(o2·-)转化以及o2·-自身的结合，从而产生单线态氧(1o2)。此外，·oh和ho2·-之间的反应以及过硫酸盐的自分解将也会产生1o2。在纳米零价矿物基三元功能材料催化过硫酸盐的过程中产生的1o2能选择性的攻击含有富电子基团的微塑料，从而实现对微塑料的快速氧化和降解。
11、与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要表现在：
12、1、本专利技术所采用的含铁纳米矿物具有高吸附、巨大的比表面积和离子交换容量、高化学反应活性、高热分解活性等。含铁纳米矿物具有纳米效应和特性，具有开发应用价值。含铁纳米矿物资源的重要特点是由一种或多种纳米矿物或者矿物纳米颗粒组成，一般都含有非纳米矿物颗粒。矿物组成复杂、化学组成变化大。
13、2、本专利技术所采用的含铁纳米矿物资源具有资源丰富，原料廉价，生态环保，天然的多孔结构，容易实现纳米结构化，加工工艺简单；含有变价元素，可以转化为多种价态和结构状态的功能材料，去除污染物的机理包括：吸附、催化、沉淀、化学氧化、化学还原、微生物电子供体或电子受体；应用广泛，可用作包括水处理、生态修复各种领域的功能性材料。
14、3、本专利技术所制备的纳米零价矿物基三元功能材料，原料来源于天然磷铁矿、天然黄铁矿、天然铜矿、天然红土镍铁矿等绿色环保、廉价易得的矿物、岩石，可以直接破碎筛分。制备的纳米零价矿物基三元功能材料，具有丰富的纳米孔结构、微米孔结构，且材料内部均匀分布有细小的纳米零价镍、铜、铁、磷、硫颗粒，可以作为活性位点，形成微原电池产生空穴电荷，协同促进有效提高纳米零价矿物基三元功能材料的催化氧化活性。同时，纳米零价矿物基三元功能材料颗粒分散均匀，有效解决了传统方法制备纳米颗粒的团聚钝化问题，进一步提高了催化降解微塑料的效率。
15、4、本专利技术通过氢气保护氛围混合焙烧，合成过程简单、易于控制，反应效率高，操作简单、安全、可靠，且生产成本低，制备过程无污染物排放等优点。纳米零价矿物基三元功能材料，具有优异的催化性能，可以快速氧化降解微塑料，且可大幅节约过硫酸盐的用量。此外，该材料也具有较好的稳定性，循环利用后在相同的条件下对微塑料仍有较高的降解率，该催化剂应用前景广阔。
16、5、本专利技术所制备的纳米零价矿物基三元功能材料，应用于催化降解微塑料，在较宽的ph范围(ph值为2-14)内对过硫酸盐都具有较好的催化活性，具有酸碱缓冲能力强、抗阴离子干扰能力强、易于沉淀分离等优点。同时由于催化剂不含有毒有害元素，可以避免在催化剂使用和回收过程可能带来的二次污染问题，市场应用前景广阔。
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【技术保护点】
1.一种焙烧天然含铁纳米矿物制备纳米零价矿物基三元功能材料的方法，其特征在于，步骤如下：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然黄铁矿粉体与天然磷铁矿粉体或天然铜矿粉体或天然红土镍铁矿粉体，或者天然红土镍铁矿与天然铜矿的混合质量比为2-5：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中焙烧热解工艺是在氢气还原气氛下于500-800℃焙烧1-5h制备纳米零价矿物基三元功能材料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中水的添加量为混合粉体质量的30-50％。
5.如权利要求1-4任一项所述方法制备的纳米零价矿物基三元功能材料在催化降解微塑料中的应用，其特征在于，利用纳米零价矿物基三元功能材料作为催化剂，与过硫酸盐构成非均相类高级氧化体系，催化过硫酸盐产生氧化性极强的自由基，能够对微塑料进行高效、快速的降解。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，直接向含有微塑料的废水中加入纳米零价矿物基三元功能材料以及过硫酸盐，催化过硫酸盐氧化降解废水中的微塑料；形成的降解体系中，纳米零价矿物基三元功能材料的浓度为0.05-10g/L，过硫酸盐的浓度为0.1-5mmol/L，微塑料的浓度为0.1-10g/L，降解处理时间为0.1-10h。
7.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐选自过一硫酸盐或者过二硫酸盐。
8.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于，催化降解的微塑料材质为聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、以及聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种。
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【技术特征摘要】
1.一种焙烧天然含铁纳米矿物制备纳米零价矿物基三元功能材料的方法，其特征在于，步骤如下：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然黄铁矿粉体与天然磷铁矿粉体或天然铜矿粉体或天然红土镍铁矿粉体，或者天然红土镍铁矿与天然铜矿的混合质量比为2-5：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中焙烧热解工艺是在氢气还原气氛下于500-800℃焙烧1-5h制备纳米零价矿物基三元功能材料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中水的添加量为混合粉体质量的30-50％。
5.如权利要求1-4任一项所述方法制备的纳米零价矿物基三元功能材料在催化降解微塑料中的应用，其特征在于，利用纳米零价矿物基三元功能材料作为催化剂，与过硫酸盐构成非均相类高级氧化体系，催化过...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲍腾，何葆钰，谷艳红，李成龙，王晓飞，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：
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